Газовый состав

В настоящее время полагают, что на больших глубинах молекулярный кислород в заметных концентрациях отсутствует. Исследования показывают, что на глубинах более 1 км подземные воды содержат не более 0,005 мл/л кислорода. Поэтому присутствие его в природных газах больших глубин рассматривается как признак загрязнения пробы воздухом в процессе опробования или напуска в анализатор.

Содержание азота в глубоких подземных водах, как правило, существенно выше, чем может поступить из атмосферы. Поэтому в составе молекулярного азота подземных вод различают атмосферный и избыточный. Содержание последнего находится в заметной прямой зависимости от минерализации подземных вод. В подсолевых рассолах его содержание достигает нескольких сотен см³/л, а фугитивность - тысячи кПа. Этого содержания в условиях небольших глубин достаточно, чтобы азот мог выделиться из воды и образовать подземный газ азотного состава.

Большинство подземных газов азотного состава обнаружено в соленосных толщах или непосредственно под ними. Наблюдается прямая связь между содержанием молекулярного азота и солей. Эта зависимость противоречит эффекту высаливания и дает основание допускать, что малекулярный азот образовался из связанного азота солей. В подземных водах безсолевых разрезов количество избыточного азота существенно ниже и не достаточно для образования подземных газов азотного состава.

У азота имеется два стабильных изотопа ¹⁴N и ¹⁵N. В качестве стандарта принят изотопный состав атмосферного азота с соотношением ¹⁴N/¹⁵N, равным 272,2. Изотопные исследования показывают, что избыточный азот имеет, по крайней мере, два источника. Избыточный азот подсолевых рассолов заметно обогащен тяжелым изотопом. Величина d¹⁵N азота солей, рассолов и подсолевых подземных газов достигает +2,7%. Любопытно, что с глубиной по мере удаления от соленосной толщи, в девонских отложениях Волго-Уральского бассейна, азот становится изотопно легче. В разрезах, где отсутствуют соленосные отложения, а минерализация подземных вод не превышает 100 г/л, содержание избыточного азота заметно ниже, а его изотопный состав легче атмосферного (его величины d¹⁵N достигают -2%).

Происхождение этого избыточного азота пока достоверно не установлено. Тот факт, что содержание азота увеличивается с минерализацией, дает основание предполагать, что он образуется из связанного азота солей. Такой азот представлен в виде аммония, нитратов, нитритов и органических соединений. Но их содержание в воде слишком низкое, чтобы влиять на концентрацию молекулярного азота. В настоящее время наиболее вероятным источником этого азота считается органическое вещество пород. На основании изотопных исследований Э.М.Прасолов при­шел к выводу, что изотопно тяжелый азот рассолов образуется из ни­тратов в карбонатных и соленосных породах, а изотопно легкий - из органического вещества и аммония терригенных отложений.

Ar и He присутствуют в воде в микропримесях, но исследованы гораздо лучше. Это объясняется отчасти спецификой генезиса их стабильных изотопов. Гелий и аргон поступают в подземную воду из трех ос­новных источников: атмосферы, вмещающих пород и мантии. Атмосферный гелий ничтожен по концентрации (менее 0.04×10^-3 см³ /л) и име­ет изотопное отношение ³He/⁴He равное 140×10^-8. Содержание воздушного аргона достигает 0,24 см³/л, а его изотопный состав характеризуется соотношением ⁴⁰Ar/³⁶Ar равным 295,6. Роль этих атмосферных изотопов с глу­биной уменьшается. В подземных водах присутствие атмосферного гелия быстро становится незаметным, и им можно пренебрегать. Содержание воздушного аргона достаточно велико, чтобы быть заметным. Кроме того, почти отсутствуют факторы, которые могли бы заметно влиять на его содержание. Он не образуется, химически инертен и взаимодействует с другими соединениями. Поэтому содержание воздушного аргона часто рассматривается как некоторый репер для оценки содержания других газовых компонентов. В частности в связи с этим иногда рассматривают не сами концентрации газовых компонентов, а их отношение к содержанию воздушного аргона и их отклонение от аналогичных отношений в атмосфере. В частности, по такому отношению определяют количество избыточного азота, радиогенного гелия и аргона. В породах образуются радиогенные изотопы гелия и аргона. Радиогенный гелий образуется преимущественно за счет распада урана и тория и имеет изотопный состав ³He/ ⁴He близкий к 1×10^-8 . Радиогенный аргон образуется вследствие распада нестабильного изотопа калия и представлен только изотопом ⁴⁰Ar. Радиогенного гелия обычно приблизительно в 10 раз больше, чем радиогенного аргона. Эти изотопы образуются только в недрах Земли и способны накапливаться в подземной воде со временем. На определении радиогенных изотопов гелия и аргона основан метод оценки возраста древних подземных вод, поверхностного происхождения. Возраст рассчитывается по уравнению:

,

где m - средняя пористость вмещающих пород, доли единицы; d - средняя плотность скелета вмещающих пород, г/см³ ; C - содержание гелия или аргона в подземной воде, м³/м³; C_a - содержание атмосферного гелия или аргона, м³/м³, K - объем радиогенных изтопов гелия или аргона, отдаваемый скелетом породы за год в, м³/кг.

Радиогенные изотопы гелия и аргона определяют концентрации и распределение этих газовых компонентов в подземных водах зоны эпигенетических процессов. Фугитивности гелия обычно находятся в интервале от 0,2 до 19,5 кПа. Фугитивности аргона в несколько раз меньше. Сравнительно недавно, в 1969 году, было установлено присутствие в недрах мантийного гелия с незначительными концентрациями и изотопным отношением ³He/⁴He 1,2×10^-5. Гелий подземных вод пред­ставляет собой смесь изотопов из всех трех источников. Изотопный состав этой смеси и ее концентрация отражают соотношение гелия разных источников. Изотопный состав гелия значительно больше величины 140×10^-8 свидетельствует о присутствии в составе подземной воды мантийных компонентов. Изотопный состав гелия является в настоящее время наиболее надежным критерием мантийности.

Углеводородные газовые компоненты представлены низшими алканами. Их содержание в водах зоны эпигенеза варьирует от ничтожно малых концентраций до предельных значений при данных температурах и давлениях. Именно газовые углеводороды преобладают в составе большинства природных газов подземных вод больших глубин и ответственны за формирование наиболее крупных скоплений подземного газа. При достаточных давлениях суммарная фугитивность метана и его гомологов достигает 10⁵ кПа.

В составе газовых углеводородов резко преобладает метан. Остальные алканы присутствуют только в качестве примеси. Содержание этана, как минимум, в 10 раз меньше, чем метана. Пропана и бутанов, как минимум, в 2-3 раза меньше, чем этана. В составе газовых углеводородов также наблюдается некоторая связь с минеральным составом пластовых вод. Эта связь заключается в том, что с ростом минерализации увеличивается относительное содержание тяжелых гомологов метана, а величина отношения метана к этану уменьшается. Поэтому наибольшие концентрации этана, пропана и бутанов обнаруживаются непосредственно в подсолевых отложениях. Любопытно, что при неглубоком залегании соленосных толщ под ними часто наблюдается уменьшение содержания гомологов метана с глубиной. В таких случаях на очень больших глубинах часто обнаруживается почти чистый метан.

Наиболее изученными стабильными изотопами в составе углеводородов являются ¹³С и ¹⁴С. Изотопный состав углерода метана измеряется относительно стандартного изотопного состава в США (PDB). Величина d¹³С метана в рассматриваемой зоне варьирует преимущественно от -6,0% до -2,0%.

Источников метана и его гомологов может быть много. Преобладает мнение, что эти углеводороды образуются в процессе разрушения органического вещества пород на разных стадиях катагенеза. Не опровергнута точка зрения, что метан поступает с больших глубин. Некоторые геологи связывают его образование с дегазацией мантии.