В пищевой промышленности. Получение и хранение самых разнообразных пищевых продуктов сопровождаются протеканием химических процессов

Получение и хранение самых разнообразных пищевых продуктов сопровождаются протеканием химических процессов. Одни из них связаны с реакциями гидролиза, другие - с окислительно-восстановительными реакциями: меланоидинообразованием, дегидратацией, сульфитацией, окислением и др.

Гидролиз. Реакция разложения сложных веществ (белков, жиров, углеводов) до более простых под действием кислот и щелочей с присоединением молекулы воды называется гидролизом.

Сахароза при нагревании с кислотами гидролизуется, образуя инвертный сахар (смесь равных количеств глюкозы и фруктозы):

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆.

Характерная особенность сахарозы — исключительная легкость ее гидролиза: скорость этого процесса примерно в тысячу раз больше, чем скорость гидролиза при этих же условиях таких ди-сахаридов, как мальтоза или лактоза.

Инвертный сироп обладает двумя свойствами - свойствами антикристаллизатора и гигроскопичностью. Первое свойство связано с его вязкостью, а второе - с присутствием фруктозы, являющейся самым гигроскопичным из всех известных сахаров и способным поглощать влагу из окружающего воздуха даже при его относительной влажности 45-50%.

Антикристаллизационные свойства инвертного сиропа позволяют широко использовать его при производстве карамели. В качестве антикристаллизатора можно применять также патоку, имеющую большую вязкость, чем инвертный сироп, и обладающую свойством задерживать скорость кристаллизации в большей степени. Патоку можно частично заменять инвертным сиропом.

Карамель - продукт, получаемый увариванием сахаропаточно-го или сахароинвертного сиропа до карамельной массы влажностью 1-3%. Чистый сахарный сироп при такой низкой влажности кристаллизуется. Для предотвращения этого явления и получения карамели, т.е. аморфного вещества, вводят антикристаллизаторы.

Инвертный сироп получают непосредственно на фабриках, используя в качестве катализатора сильную кислоту, например, хлороводородную. Чаще всего для этих целей используют органические кислоты - молочную, лимонную и винную. В первом случае в 80%-й раствор сахара при температуре 90⁰С вводят 0,02-0,03% хлороводородной кислоты в виде 10%-го раствора. Гидролиз длится 20-30 мин в зависимости от количества вводимой кислоты. По окончании инверсии сироп нейтрализуют 10%-м раствором гидрокарбоната натрия до слабокислой реакции. Нейтрализацию ведут при температуре 65⁰С, чтобы предотвратить потемнение раствора.

Во втором случае органические кислоты оказывают более слабое инвертирующее действие и нарастание инвертного сахара идет медленнее. Нейтрализацию кислоты не проводят, инвертный сахар образуется непрерывно с момента введения кислоты до получения готовой карамели. Чаще всего используют молочную кислоту, которая обладает наименьшей инвертирующей способностью из всех названных кислот. Количество вводимой кислоты рассчитывают так, чтобы содержание редуцирующих веществ составляло 18-20%. Подобный способ варки сиропа называется кислотным. Чаще всего его применяют в том случае, когда карамель готовят на инвертном сахаре с добавлением патоки. Последняя обладает буферной способностью, и в ее присутствии нарастание инвертного сахара происходит медленно и равномерно. Этот способ позволяет получать более светлую карамельную массу.

Гидролиз сахарозы может играть отрицательную роль, например, в сахарном производстве, так как при этом увеличиваются потери сахарозы за счет ее разложения. При получении сахара измельченную свеклу обрабатывают горячей водой, получая диффузионный сок, в котором растворены сахароза и другие вещества. Некоторые из этих соединений придают соку кислую реакцию. Для предотвращения гидролиза сахарозы диффузионный сок на первых стадиях очистки нейтрализуют.

Свойства антикристаллизатора и гигроскопичности инвертного сахара широко используются в различных отраслях кондитерской промышленности.

Так, гигроскопичность инвертного сиропа широко используется при хранении кондитерских изделий. Она ограничивает применение инвертного сиропа при производстве карамели, так как при хранении карамель «намокает». В то же время гигроскопичность инвертного сахара используется при введении его в рецептуру мучных кондитерских изделий для увеличения срока хранения готового продукта.

Высокое содержание (не менее 30%) инвертного сахара во фруктово-ягодных начинках при производстве карамели также предохраняет их от засахаривания при хранении из-за высокой гигроскопичности фруктозы.

При уваривании яблочно-сахарной смеси в производстве фруктово-ягодного мармелада происходит инверсия сахарозы. Образующийся инвертный сахар предотвращает засахаривание мармеладной массы и образование грубокристаллической корочки. Однако гидролиз сахарозы не должен проходить чрезмерно глубоко, так как избыток инвертного сахара может вызвать намокание поверхности мармелада при его хранении.

Не менее важная роль принадлежит гидролизу крахмала. При кипячении с кислотами крахмал превращается в глюкозу. В качестве промежуточных продуктов в большем или меньшем количестве образуются полисахариды разной молекулярной массы - декстрины. На первых этапах гидролиза появляются декстрины, мало отличающиеся от крахмала по размерам и свойствам. Они имеют довольно высокую молекулярную массу, в присутствии йода дают сине-фиолетовую окраску. Это так называемые амилодекстрины. В процессе дальнейшего гидролиза крахмала молекулярная масса декстринов снижается, образуются эритродекстрины, в присутствии йода они дают темно-бурое, затем красное окрашивание. И, наконец, ахро- и мальтодекстрины, которые цвет йодной пробы не изменяют. По мере снижения молекулярной массы декстринов снижается их удельное вращение и уменьшается растворимость в спиртовых растворах. Продукт неполного гидролиза крахмала разбавленными кислотами (соляная) или ферментами называется патокой. В ее состав кроме декстринов входят мальтоза и глюкоза. Сырьем для получения патоки служит картофельный и кукурузный крахмал.

Гидролиз крахмала - процесс каталитический. В качестве катализатора при гидролизе крахмала применяют минеральные кислоты, обычно хлороводородную кислоту. На скорость реакции оказывают влияние примеси, содержащиеся в крахмале. Реагируя с кислотой, они понижают ее концентрацию в растворе, в результате чего скорость реакции уменьшается. Наиболее сильно связывают кислоту фосфаты и аминокислоты. В зависимости от глубины гидролиза получают патоку разных состава и свойств. Для производства карамели используют следующие виды патоки: карамельную низкоосахаренную (КН), карамельную высшего сорта (KB) и карамельную первого сорта (KI), причем содержание редуцирующих сахаров в ней возрастает от патоки КН к патоке KI, a количество декстринов соответственно снижается. Декстрины, обладая высокой вязкостью, придают патоке свойства антикристаллизатора. Как указывалось выше, редуцирующие вещества также в некоторой степени обладают свойствами антикристаллизатора, однако эти свойства у них выражены гораздо слабее, чем у декстринов. Наилучшим антикристаллизатором является патока КН, при добавлении которой можно получить карамель, наиболее стойкую при хранении. Редуцирующие вещества патоки характеризуются гигроскопичностью, поэтому карамель, приготовленная на патоке KI, имеет ограниченный срок хранения. Промышленность вырабатывает еще один вид патоки - глюкозную высокоосахаренную (ГВ), отличающуюся высоким содержанием (до 44-60%) редуцирующих веществ. Эта патока характеризуется высокой сладостью, пониженной вязкостью. Она более гигроскопична, чем карамельные патоки, поэтому ее используют при производстве помадных изделий, пирожных, кексов и других мучных кондитерских изделий для улучшения их качества и увеличения сроков хранения. Патока ГВ применяется также в производстве столовых сиропов, при получении варенья, повидла и других фруктовых консервов, предотвращая их засахаривание.

Меланоидинообразование. Это сложный окислительно-восстановительный процесс, включающий в себя ряд реакций, которые протекают последовательно и параллельно. В упрощенном виде сущность этого процесса можно свести к следующему. Низкомолекулярные продукты распада белков (пептиды, аминокислоты), содержащие свободную аминную группу (-NH₂), могут вступать в реакцию с соединениями, в состав которых входит карбонильная группа =С=О, например, с различными альдегидами и восстанавливающими сахарами (фруктозой, глюкозой, мальтозой), в результате чего происходит разложение как аминокислоты, так и реагирующего с ней восстанавливающего сахара. При этом из аминокислоты образуются соответствующий альдегид, аммиак и диоксид углерода, а из сахара - фурфурол и оксиметилфурфурол. Альдегиды обладают определенным запахом, от которого зависит в значительной степени аромат многих пищевых продуктов. Фурфурол и оксиметилфурфурол легко вступают в соединения с аминокислотами, образуя темноокрашенные продукты, называемые меланоидинами. Белки тоже могут вступать во взаимодействие с сахарами, но менее активно, чем аминокислоты, так как содержат меньше свободных аминных групп.

Образование меланоидинов - основная причина потемнения пищевых продуктов в процессе их изготовления, сушки и хранения. Особенно интенсивно эта реакция протекает при повышенных температурах во время выпечки хлебобулочных и мучных кондитерских изделий; в процессе уваривания сахарных сиропов при производстве сахарного песка; при сушке солода; при самосогревании зерна; в процессе тепловой обработки вин; при приготовлении игрисных и помадных масс типа крем-брюле. Реакция меланоидинообразования сопровождается потемнением продуктов (фруктово-ягодного пюре, соков, повидла), которое наблюдается при длительном нагревании этих продуктов при высокой температуре, а также при их фасовании в горячем виде и хранении при повышенной температуре.

При производстве ряда пищевых продуктов создают специальные условия для реакции меланоидинообразования. В хлебопечении, например, для получения пшеничного хлеба приятного вкуса, аромата, с румяной корочкой технологический процесс необходимо вести так, чтобы к моменту выпечки в тесте содержалось определенное количество сахара (около 2-3% к массе сухих веществ муки) и необходимое количество аминокислот, которые могут вступить в химическое взаимодействие. Для этого мука должна обладать нормальной сахаробразующей способностью, т.е. в ней должен пройти процесс гидролиза крахмала под действием ферментов с образованием необходимого количества мальтозы. Этот процесс протекает на стадии брожения теста. На этой же стадии должно образоваться соответствующее количество продуктов расщепления белка.

При получении темного пивоваренного солода реакция меланоидинообразования протекает в процессе сушки. Накопление веществ, необходимых для образования аромата и цвета, происходит на предшествующей стадии проращивания зерна и в основном на первых этапах сушки. Для получения солода с заранее заданными свойствами выбирают ячмень с высоким содержанием белка. Его замачивают до относительно высокой влажности 45-47%, в первые дни проращивают при температуре 15-17⁰С, а затем температуру повышают до 22-23⁰С, что способствует гидролизу углеводов и белков. Сушку солода ведут медленно, поэтапно, увеличивая температуру на каждом этапе с 50 до 70, с 90 до 105⁰С с соответствующей выдержкой в течение нескольких часов на каждом этапе. При низких температурах сушки продолжаются процессы расщепления крахмала и белка до низкомолекулярных продуктов, а при дальнейшем ее повышении образовавшиеся сахара и аминокислоты вступают в химическое взаимодействие, образуя меланоидины.

При производстве ржаного солода, имеющего коричневую окраску и специфический аромат, создают дополнительные условия, способствующие образованию меланоидинов. Для этого после проращивания зерно подвергают специальной технологической обработке - ферментации, которую проводят в течение нескольких суток при постепенно повышающейся температуре (от 40 до 65⁰С). При этом создаются благоприятные условия для воздействия протеолитических, амилолитических и цитолитических ферментов, идет интенсивный гидролиз белков, углеводов и других веществ, в результате чего в солоде накапливаются аминокислоты и сахара. При сушке солода с повышением температуры процесс меланоидинообразования, начавшийся в период ферментации, интенсивно продолжается.

Дегидратация. Одна из реакций, протекающая в процессе меланоидинообразования, связана с дегидратацией и разложением са-харов при нагревании. В то же время эта реакция может протекать самостоятельно под воздействием высоких температур на сахара (сахарозу, глюкозу, фруктозу), вызывая ряд их превращений. Характер этих превращений различен и зависит от условий нагревания (степени и продолжительности теплового воздействия), реакции среды и концентрации сахара. Моносахариды, в частности, глюкоза, при нагревании в кислой или нейтральной среде дегидратируют, т.е. разлагаются с выделением одной или двух молекул воды и образованием ангидридов глюкозы. Эти соединения являются реакционно способными и могут соединяться друг с другом или с неизмененной молекулой глюкозы и образовывать так называемые продукты конденсации (реверсии). При длительном тепловом воздействии отщепляется третья молекула воды и образуется оксиметилфурфурол, который при дальнейшем нагревании может распадаться с разрушением углеводного скелета и образованием муравьиной, левулиновой кислот и окрашенных соединений.

Наиболее чувствительной к нагреванию является фруктоза. Аналогичные процессы наблюдаются при нагревании патоки, ин-вертного сиропа. Продукты разложения сахаров обладают различными свойствами. Оксиметилфурфурол, красящие и гуминовые вещества повышают цветность и гигроскопичность продуктов и отрицательно влияют на качество сахара и карамели. Ангидриды и продукты конденсации способны задерживать кристаллизацию сахарозы из карамельной массы и не оказывают влияния на гигроскопичность и цветность готового продукта.

При нагревании концентрированных растворов сахара (70-80%-й концентрации), особенно при их плавлении, образуются продукты конденсации. Если концентрация растворов низкая (10-30%-я), то реакция дегидратации идет в основном с образованием оксиметилфурфурола и сопровождается нарастанием цветности.

На характер реакции оказывают влияние температура (при повышении на каждые 10⁰С нарастание цветности увеличивается в 3 раза) и рН среды (с повышением кислотности, а также в щелочной среде усиливается накопление окрашенных продуктов).

Эти свойства сахаров учитывают при разработке параметров технологических процессов. Для предотвращения потемнения готового продукта в сахарном производстве уваривание сиропа с концентрацией сухих веществ 65% проводят в вакуум-аппаратах, что позволяет снизить температуру уваривания со 120 до 75-80⁰С. В производстве карамели карамельный сироп уваривают в змееви-ковых вакуум-аппаратах, что не только снижает температуру уваривания, но и сокращает длительность процесса до 2-2,5 мин. Применение более совершенной аппаратуры, например, пленочных аппаратов роторного типа для получения карамельной массы, позволяет провести процесс за минимально короткое время и практически полностью исключить разложение сахаров, нарастание цветности и увеличение гигроскопичности карамели. Для предотвращения потемнения инвертного сахара и патоки в процессе их получения эти продукты стремятся как можно быстрее охладить на завершающей стадии технологического процесса. В производстве тех пищевых продуктов, где охлаждение невозможно из-за особенностей технологии, потемнение предотвращают, регулируя рН среду. Так, в паточном производстве нейтрализацию кислот после гидролиза крахмала ведут до рН 4,6-4,9, избегая перещелачивания раствора.

Сульфитация. При производстве ряда пищевых продуктов реакция меланоидинообразования нежелательна, например, при получении сахара-песка. Существуют и другие причины. Например, при переработке овощей и плодов потемнение происходит за счет протекания биохимических процессов и образования меланинов. С образованием меланинов связано потемнение очищенных и нарезанных яблок, картофеля при непродолжительном хранении на воздухе. Для предотвращения потемнения пищевых продуктов их сульфитируют, т.е. обрабатывают диоксидом серы или его производными, чаще всего Н₂SО₃. Диоксид серы как химический агент вызывает обесцвечивание многих растительных красящих пигментов и может быть использован для улучшения внешнего вида готового продукта. Диоксид серы получают путем сжигания серы в специальной печи, пропуская через нее воздух.

При сульфитации продукта идет образование сернистой кислоты, которая является сильным восстановителем:

SO₂ + Н₂О = H₂SO₃.

Частично сернистая кислота переходит в серную:

H₂SO₃ + Н₂0 = H₂S0₄ + 2Н.

Выделяющийся при этом водород оказывает обесцвечивающее действие.

При восстановлении их сернистой кислотой по месту разрыва двойных связей присоединяется водород, в результате окрашенные вещества превращаются в бесцветные лейкосоединения. Эффект обесцвечивания может достигать 30%.

Сульфитации подвергают, например, в сахарном производстве диффузионный сок при его очистке, овощи и плоды при их переработке. Кратковременная, в течение нескольких минут, обработка картофеля, абрикосов, яблок перед сушкой позволяет улучшить внешний вид готового продукта, предотвратить его потемнение.

В то же время понятие сульфитации имеет более широкий смысл, когда речь идет о сульфитации как о способе консервирования пищевых продуктов. Диоксид серы, сернистая кислота и ее соли в этом случае выполняют роль антисептика, вызывая глубокие изменения в клетках микроорганизмов, особенно молочнокислых и уксуснокислых бактерий. Действие ее на микроорганизмы связано с восстанавливающими свойствами: являясь акцептором кислорода, сернистая кислота задерживает дыхание микроорганизмов, реагируя с промежуточными продуктами жизнедеятельности микроорганизмов, а также с ферментами, нарушает обмен веществ. Все это ведет к гибели микрофлоры.

Сернистая кислота оказывает влияние на растительную ткань сульфитированных продуктов. Под ее влиянием происходит коагуляция протоплазмы клеток, нарушается тургор и сок частично выходит в межклеточное пространство, в результате чего ткань плода размягчается.

Являясь сильным восстановителем, сернистая кислота препятствует окислению химических веществ плодов. Блокируя ферменты, катализирующие необратимое окисление витамина С, сернистая кислота способствует его сохранению.

Вступая в соединение с красящими веществами плодов, сернистая кислота вызывает сильное обесцвечивание продукта. Все плоды и ягоды, имеющие красную, синюю и другую окраску (вишня, малина, слива, черная смородина и т.п.), после сульфитации теряют свой первоначальный цвет.

Окисление. Этот процесс играет большую роль при хранении жиров, масел и жирсодержащих продуктов. Жиры при длительном хранении приобретают неприятные вкус и запах - прогоркают, что связано как с химическими превращениями, происходящими под действием света и кислорода воздуха, так и с действием некоторых ферментов. Наиболее простой случай прогоркания, часто наблюдаемый при хранении коровьего масла и маргарина, заключается в омылении жира и появлении в свободном виде масляной кислоты, которая придает продукту неприятный запах, свойственный этой кислоте.

Однако наиболее распространенный тип окисления жиров - прогоркание, обусловленное окислением ненасыщенных жирных кислот кислородом воздуха. При этом кислород присоединяется по месту двойных связей, образуя пероксиды.

В результате дальнейшего разложения пероксидов жирных кислот образуются альдегиды, придающие жиру неприятные запах и вкус.

При отсутствии кислорода воздуха процесс не идет, таким образом, при хранении жира в вакууме он не прогоркает. Присутствие в жирах солей металлов, особенно меди, которые являются катализаторами, увеличивает скорость окисления. На интенсивность реакции окисления жиров влияет степень ненасыщенности жирных кислот: чем ненасыщенность выше, тем быстрее жир окисляется. Наличие в жире белковых и слизистых веществ также ускоряет порчу жира, поэтому при получении жиров стремятся в максимальной степени избавиться от этих примесей.

В то же время присутствие в жирах и жирсодержащих продуктах антиоксидантов снижает скорость их окисления. Наиболее активными естественными антиокислителями являются токоферолы (витамин Е). Медленное окисление какао-масла, кунжутного масла и длительное хранение халвы, особенно тахинной, приготовленной на основе кунжута и продуктов его переработки, объясняется наличием в этих маслах природных антиокислителей. При производстве и очистке жиров антиокислители частично удаляют, что резко снижает стойкость жиров при хранении. Аналогичные процессы протекают при тепловой обработке пищеконцентратов, в результате которой жиры легко прогоркают. Добавление к ним антиокислителей позволяет значительно увеличить сроки хранения.

Животные жиры, как правило, очень бедны токоферолами, поэтому введение в состав жиров антиокислителей резко повышает стойкость их к прогорканию.

В последние годы синтезирован ряд веществ, обладающих антиокислительным действием. К ним относятся производные фенолов - бутилоксианизол, бутилокситолуол и др. Введение этих соединений в малых количествах (0,01% к массе жира) резко замедляет процесс прогоркания жира. Фенолы и их производные входят в состав коптильной жидкости, содержатся в древесном дыме, поэтому копченые продукты, как правило, обладают стой­костью при хранении.

Использование смесей антиокислителей дает больший эффект, чем применение отдельного антиоксиданта. Суммарное действие смеси веществ, превышающее действие каждого компонента в отдельности, называется синергизмом. Подобным действием обладают также вещества, не являющиеся антиокислителями. К таким веществам относятся лимонная, аскорбиновая, виннокаменная кислоты, фосфатиды, сульфгидрильные соединения и др.

Рассмотренные выше химические процессы являются общими для получения ряда пищевых продуктов.