Равновесие фаз. Фазовые переходы. Диаграмма состояния.

Фазой называется часть системы, однородная по физическим и химическим свойствам. Одно и то же по химическому составу вещество может находиться в разных фазах. Если в воде находится лед, то система состоит из трех фаз: льда, воды и паров воды в воздухе. При определенных условиях (равенство давлений, температур, химических потенциалов) фазы могут находиться в равновесии друг с другом. Состояния равновесия двух фаз изобразятся на диаграмме (р,Т) линией р=f(Т).

Три фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии только при единственных значениях температуры и давления, которым на диаграмме (р,Т) соответствует тройная точка. Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно.

Переход из одной фазы в другую – фазовый переход – всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служит изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменением в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением ищи выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу можно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В подобных переходах – из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние — степень беспорядка увеличивается, то есть, согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.

Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением тепла и изменением объема, называютсяфазовыми переходами П рода. Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена академиком Л. Д. Ландау (1908–1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода. Примерами фазовых переходов II рода являются: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенном давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризующееся скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновенного жидкого гелия (гелия I) при Т=2,9К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести.

Для наглядности изображения фазовых превращений используется диаграмма состояния. На рисунке 17.1. изображена примерная диаграмма состояний некоторого вещества. Линиями АT_тр (кривая плавления), ВТ_тр (кривая сублимации), КТ_тр (кривая испарения) поле диаграммы делится на три области, соответствующие условиям существования твердой, жидкой и газообразной фаз. Точка Т_тр – тройная точка. По фазовой диаграмме легко определить, в каком состоянии находится данное вещество при заданных условиях (р и Т). Точка К на кривой равновесия жидкой и газообразной фаз – критическая точка.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Клапейрона-Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре равна: , где q – удельная теплота фазового перехода, – изменение удельного объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую, Т– температура перехода.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия. Поскольку q и Т –положительны, наклон задается знаком . При испарении жидкостей и сублимации твердых тел объем вещества всегда возрастает, поэтому ; следовательно, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления (рис.17.1, а). Для некоторых же веществ (вода, германий, чугун, висмут и др.) объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, то есть ; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (рис.17.1, б).

На диаграмме удобно изображать также процессы изменения состояния вещества. Проследим изобарическое (р=const) нагревание вещества, находящемся в твердом состоянии 1 (рис.17.2). При температуре, соответствующей точке 2, тело начинает плавиться, при температуре, соответствующей точке 3, – испаряться. При дальнейшем повышении температуры целиком переходит в газообразное состояние. Если же вещество находится в твердом состоянии, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 5-6), кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Из состояния 7 при изотермическом сжатии вещество проходит следующие три состояния: газ–жидкость–кристаллическое состояние. Возможен также непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (переход 4-8), то есть такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это возможно благодаря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количественным (оба эти состояния, например, являются изотропными). Переход же кристаллического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в результате фазового перехода), поэтому кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где р=0 и Т=0 К.