Окисление ароматического ядра

ЦИКЛОГЕКСА-2,5-ДИЕН-1,4-ДИОН
(п-бензохинон)

Метод 1

В полулитровой трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой и термометром, растворяют 9,3 г анилина[††††††††††††] в смеси 250 мл воды и 50 мл концентрированной серной кислоты. Колбу помещают в воду со льдом, охлаждают раствор до 5 °С и при постоянном перемешивании вносят небольшими порциями тонко измельченный бихромат калия. Если для работы применяют бихромат натрия, то его прибавляют при помощи делительной воронки в виде 20 % водного раствора. Наблюдают, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 10 °С. Если температура поднимается выше указанной, прекращают на короткое время прибавление бихромата и бросают в колбу несколько кусочков льда. После того как внесено 10 г бихромата калия, реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи в холодном месте. На другой день, при охлаждении и перемешивании, вносят еще 18 г бихромата калия и оставляют на несколько часов.

Для выделения образовавшегося хинона раствор переносят в делительную воронку и экстрагируют его сначала 30 мл бензола (вместо бензола можно использовать диэтиловый эфир или дихлорметан), а затем еще три раза порциями по 15 мл растворителя. Объединенные бензольные вытяжки сушат небольшим количеством сульфата магния, фильтруют через маленький фильтр в перегонную колбу и отгоняют растворитель на водяной бане. Как только в холодильнике начнут появляться кристаллы хинона (в случае использования бензола в качестве растворителя), перегонку прекращают, содержимое колбы выливают в чистый стакан, откуда через некоторое время переносят на фильтровальную бумагу. Высушивают хинон сначала между листами фильтровальной бумаги, а затем в эксикаторе над хлоридом кальция. Выход около 5 г.

Метод 2

В трехгорлой колбе объемом 250 мл, снабженной механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, готовят раствор 5 г гидрохинона в 100 мл воды, нагретой до 50 °С. Когда гидрохинон полностью растворится, раствор охлаждают до 20 °С и медленно прибавляют к нему 5 г концентрированной серной кислоты, после чего смесь вновь охлаждают до 20 °С. К полученному раствору гидрохинона медленно при перемешивании реакционной смеси прибавляют раствор 14 г бихромата натрия в 6,5 мл воды. Температура внутри колбы должна при этом быть не выше 30 °С. Сначала образуется почти черный осадок хингидрона, который по мере прибавления бихромата становится желтовато‑зеленым.

Как только цвет осадка перестанет изменяться, прекращают прибавление раствора бихромата (обычно на окисление расходуется 5‑6 мл раствора бихромата натрия). Смесь охлаждают до 10 °С, выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством воды. Фильтрат дважды экстрагируют бензолом, можно использовать диэтиловый эфир или дихлорметан (порциями по 10 мл). Полученный осадок вместе с фильтром помещают в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, добавляют 15 мл растворителя (тот которым проводили экстракцию) и нагревают на теплой водяной бане, интенсивно встряхивая колбу. Слой растворителя аккуратно декантируют (тяга!), а в колбу прибавляют вторую порцию растворителя и операцию повторяют. Органические вытяжки, полученные при экстракции фильтрата и при промывании осадка, объединяют и сушат безводным хлоридом кальция. Растворитель отгоняют с дефлегматором, к остатку добавляют 30 мл холодной воды и охлаждают колбу в ледяной воде. Выпавшие желтые кристаллы отфильтровывают и сушат на воздухе. Выход – около 4 г.

Т. пл. 116 °С.

Вопросы для самоподготовки.

1. Составьте полные уравнения реакции окисления, протекающей в ходе осуществленного Вами синтеза. Предложите возможный механизм ее протекания.

2. Как будет вести себя по отношению к окислителю (хромовая смесь) п-крезол (п-метилфенол) или п-метиланилин?

3. Образование какого продукта возможно при неполном окислении гидрохинона? Напишите схему реакции.

4. Что такое хингидрон?

5. На чем основано использование гидрохинона в качестве антиоксиданта?