ДИХЛОРЦИКЛОПРОПИЛ)БЕНЗОЛ
Синтез проводится в вытяжном шкафу! Работу со щелочью проводят в защитных очках!
Раствор щелочи необходимо готовить непосредственно перед синтезом, или хранить в хорошо закрытой пластиковой (не стеклянной) посуде. Избегать длительного контакта с воздухом!
В круглодонную колбу, снабженную эффективной механической мешалкой, термометром (опущенным в реакционную смесь), обратным холодильником и капельной воронкой (вставленной неплотно в холодильник), помещают 10,4 г стирола, 15 мл хлороформа и 0,4 г триэтилбензиламонийхлорида (ТЭБАХ). Затем при интенсивном перемешивании быстро прикапывают 20 мл 50 % раствора гидроксида натрия в воде. Температуру реакции поддерживают в интервале 40-42 °С (реакция экзотермична, и вначале требуется охлаждение водяной баней. При понижении температуры ниже 40 °C баню убирают и дают температуре подняться). Примерно через час (после окончания саморазогрева) потемневшую реакционную смесь нагревают на водяной бане при 55-60 °С еще 1 час при интенсивном перемешивании.
После охлаждения реакционную смесь разбавляют 50 мл воды и переносят в делительную воронку. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют хлороформом (порциями по 15 мл). Объединенные органические фракции сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме с дефлегматором. Выход 15 г. Т. кип. 103 °С при 10 мм рт. ст.; nD20 1,5510.
Вопросы для самоподготовки.
1. Что такое карбены, какие типы карбенов Вы знаете? Какова стабильность карбенов? Рассмотрите пространственное и орбитальное строение карбенов.
2. Как генерируют карбены? Рассмотрите другие методы генерирования дихлоркарбена (CCl2).
3. Объясните назначение ТЭБАХ в данном синтезе, приведите механизм его действия.
4. Почему синтез необходимо проводить под тягой?
5. Почему необходимо в ходе синтеза поддерживать температуру в пределах 40-42 °С? Что будет происходить при уменьшении или увеличении температуры?
6. Для чего необходимо постоянное интенсивное перемешивание реакционной смеси?
7. Какие еще реакции циклоприсоединения с участием алкенов Вам известны?
цис-Циклогександиол-1,2
В трехгорлой колбе 500 мл, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой растворяют 8,2 г циклогексена[*******] в 190 мл этанола и охлаждают раствор до -10 °С (лед+соль 3:1). По каплям прибавляют раствор 12,6 г перманганата калия и 9,5 г сульфата магния в 250 мл воды с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была ~ -5 °С. После добавления реагента смесь перемешивают еще 0,5 часа при охлаждении ледяной водой. Образующийся в результате реакции коричневый осадок отфильтровывают под тягой и промывают ацетоном (3 × 60 мл). Если фильтрат мутный, фильтруют еще раз. Фильтрат упаривают в вакууме до объема 120 мл, насыщают хлоридом натрия и экстрагируют хлороформом (5 × 40 мл). Объединенные органические вытяжки высушивают сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Оставшееся масло кристаллизуется в течение нескольких минут. Кристаллы отфильтровывают и промывают петролейным эфиром.
Продукт с т. пл. 86-88 °С перекристаллизовывают из циклогексана. Выход 3,8 г. Т. пл. 97-101 °С.
Вопросы для самоподготовки.
1. Составьте полное уравнение реакции с коэффициентами.
2. Рассмотрите механизм реакции. Распишите по стадиям, как происходит превращение KMnO4 в MnO2?
3. Какое пространственное строение имеет полученный Вами продукт? Какое расположение (аксиальное, экваториальное) имеют гидрокси-группы в конформации кресла?
4. Укажите, где будет находиться метка 18О при проведении реакции с KMn18O4.
5. Как будет протекать реакция в отсутствие охлаждения?
6. Почему выход целевого продукта так мал? Какие побочные процессы возможны в ходе данной реакции? Напишите соответствующие уравнения реакций.
7. Для чего в реакционную смесь добавляют сульфат магния?
8. Чем обусловлен предлагаемый в методике порядок смешения реагирующих веществ? Как отразится изменение этого порядка на выходе целевого продукта?
9. Какие еще Вы знаете реагенты для цис‑дигидроксилирования алкенов?
транс-Циклогександиол-1,2
Работу со щелочью проводят в защитных очках!
В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой помещают 30 мл муравьиной кислоты и 7 мл 30 % пероксида водорода. К этой смеси добавляют по каплям в течение 5 минут 4,1 г циклогексена[†††††††], при этом происходит повышение температуры, которую держат в пределах 40-45 °С, охлаждая баней с ледяной водой. Перемешивают реакционную смесь при этой температуре в течение двух часов до отрицательной пробы на перекиси (йодид калия + крахмал). При положительной пробе наблюдается синее окрашивание. В случае слабого окрашивания реакционной смеси добавляют немного гидросульфита натрия и нагревают 10-15 минут (до отрицательной пробы на перекиси). Затем воду и муравьиную кислоту отгоняют в вакууме, а остаток охлаждают ледяной водой и добавляют охлажденный до 0 °С раствор 4 г гидроксида натрия в 7,5 мл воды с такой скоростью, чтобы температура не превышала 40 °С. Продолжают перемешивание при 40 °С еще 30 минут. После нейтрализации щелочи серной кислотой теплый раствор экстрагируют этилацетатом (5 × 50 мл). Объединенные органические вытяжки промывают насыщенным раствором хлорида натрия и сушат сульфатом магния. Растворитель отгоняют, после чего закристаллизовавшийся транс‑циклогександиол-1,2 перекристал-лизовывают из этилацетата. Выход 2,8 г. Т. пл. 101-104 °С
Вопросы для самоподготовки.
1. Составьте полные уравнения реакций, протекающих в ходе синтеза, и расставьте коэффициенты.
2. Какое пространственное строение имеет полученный Вами продукт? Какое расположение (аксиальное, экваториальное) имеют гидрокси-группы в конформации кресла?
3. Какие другие реагенты можно использовать для получения транс‑циклогексан-1,2-диола из циклогексена?
Дата добавления: 2015-04-03; просмотров: 2439;