Растворы электролитов

Свойства растворов электролитов. При изучении свойств водных растворов кислот, щелочей и солей, относящихся к электролитам, было установлено, что они не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. Они имеют бо́льшие, чем вычисленные по соответствующим формулам, понижениедавления насыщенного пара растворителя над раствором ( Р), повышение температуры кипения ( t_кип) и понижение температуры замерзания ( t_зам), осмотическое давление (Р_осм). Чтобы распространить на растворы электролитов расчетные формулы законов Рауля и Вант-Гоффа, в них был введен поправочный коэффициент i, называемый также изотоническим коэффициентом (ввел Вант-Гофф – 1887г.). Тогда

;

∆t_кип =i К_эб · С_m;

∆t_зам =i К_кр ·С_m;

.

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз экспериментальные величины , , , больше теоретических, т.е. вычисленных по формулам для растворов неэлектролитов:

.

Коэффициент i показывает меру отклонения растворов электролитов от закономерностей для неэлектролитов;он всегда больше единицы (i>1), стремится к целому числу.

Электролитическая диссоциация.Наблюдаемые отклонения для растворов электролитов, а также их способность проводить электрический ток были объяснены на основе теории электролитической диссоциации, созданной шведским ученым Аррениусом (1883 г.).

Основные положения теории электролитической диссоциации:

1.Электролитическая диссоциация – распад молекул электролитов на ионы в среде растворителя.

2. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы.

3. Под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Поэтому первые называют катионами, вторые – анионами.

4. Сумма положительных зарядов в растворе равна сумме отрицательных зарядов, поэтому раствор в целом электронейтрален.

5. Ионы представляются как точечные заряды, взаимодействия между которыми отсутствуют (подобны идеальным газовым смесям).

6. Диссоциация – процесс обратимый, поскольку одновременно протекают процесс распада молекул на ионы (диссоциация) и процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация). Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КА на катион К⁺ и анион Аˉ записывается так:

КА D К⁺ + Аˉ.

Согласно теории Аррениуса, вследствие диссоциации электролитов на ионы, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а следовательно, возрастают понижение давления пара и изменение температуры кипения и замерзания, с другой стороны – ионы обусловливают способность раствора проводить электрический ток.

Физический смысл изотонического коэффициента i состоит в увеличении общего числа частиц в растворе за счет диссоциации растворенного вещества на ионы.

Однако теория Аррениуса рассматривала ионы как свободные не зависимые от молекул растворителя частицы, не учитывала всей сложности явлений в растворах. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А. Каблукову, впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теории Аррениуса и Менделеева.

В создании современной физико-химической теории растворов большую роль сыграли работы русских ученых Д. И. Менделеева, И. А. Каблукова, Д.П. Коновалова, В. А. Кистяковского и др.

Сольватация (гидратация). По современным представлениям причиной электролитической диссоциации является физико-химическое взаимодействие между полярными молекулами и ионами растворяемого вещества и полярными молекулами растворителя (сольватация), приводящее к образованию соединений сольватов (комплексов). В случае, если вода – растворитель, говорят о гидратации и образовании гидратов.

Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами воды может состоять из нескольких процессов, протекающих последовательно или одновременно: молекулярной диссоциации, образования сольватов, ионизации и электролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться. Так, в случае ионных кристаллов стадии образования гидратов и электролитическая диссоциация совмещены.

В случае ассоциированных веществ первой стадией является молекулярная диссоциация растворенного вещества. Процесс молекулярной диссоциации происходит вследствие химического взаимодействия между молекулами растворяемого вещества КА, (m+n) молекулами воды с образованием гидратированной молекулы КА(m+n)Н₂О:

КА + (m+n)Н₂О D КА(m+n)Н₂О. (а)

Образующийся гидрат диссоциирует на гидратированные ионы (стадия электролитической диссоциации):

КА(m+n)Н₂О D К⁺·mН₂О + А^–·nН₂О. (б) Схематично процесс гидратации, на примере реакций (а) и (б), представлен

на рис. 8.5.

Процесс гидратации может остановиться на любой стадии. Если процесс гидратации останавливается на стадии (а), то система представляет собой раствор неэлектролита. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью. Если процесс гидратации протекает до стадии (б), то система является раствором электролита, т.е. имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов. Уравнение электролитической диссоциации можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции:

КА + (m+n)Н₂О D К⁺·mН₂О + А^–·nН₂О.

Особенностью гидратов (сольватов) как химических соединений является то, что коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации, температуры и других параметров раствора. Поэтому приведенные формулы гидратов (сольватов) не отражают их истинного стехиометрического состава, и в уравнениях химических реакций гидратированные ионы обычно записывают, например, К⁺·aq, А^–· aq.

Однако часто в подобных уравнениях опускают молекулы растворителя, записывая их в таком виде:

КА D К⁺ + А^–.

Электролитическая диссоциация протекает самопроизвольно (∆G<0). Понижение изобарно-изотермического потенциала обусловлено образованием гидратированных (сольватированных) ионов. Энергии гидратации (сольватации) достаточно для разрушения химических связей в молекулах или ионных кристаллах.

Механизм электролитической диссоциации.Главная причина диссоциации – поляризационное взаимодействие полярных молекул растворителя с молекулами растворенного вещества. Например, молекула воды – полярна, ее дипольный момент μ=1,84 D, т.е. она обладает сильным поляризующим действием. В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны два случая:

1. Растворенное вещество с ионной связью (NaCl, KCl и т.д.). «Молекулы» таких веществ уже состоят из ионов. При их растворении полярные молекулы воды (диполи) будут ориентироваться к ионам своими противоположными концами. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения (ион-дипольное взаимодействие), в результате связь между ионами ослабевает и они в гидратированном виде переходят в раствор (рис. 8.6). В рассматриваемом случае одновременно с растворением происходит диссоциация молекул. Вещества с ионной связью диссоциируют легче всего.

2. Растворенное вещество с полярной ковалентной связью (например, НCl, H₂SO₄, H₂S и др.). Здесь также вокруг каждой полярной молекулы вещества ориентируются соответствующим образом диполи воды с образованием гидратов (рис.8.5). В результате такого диполь-дипольного взаимодействия связующее электронное облако (электронная пара) практически полностью сместится к атому с большей электроотрицательностью, при этом полярная молекула превращается в ионную (стадия ионизации молекулы) и затем распадается на ионы, которые переходят в раствор в гидратированном виде. Диссоциация может быть полной или частичной – все зависит от степени полярности связей в молекуле.

Различие между рассмотренными случаями заключается в том, что в случае ионной связи ионы существовали в кристалле, а в случае полярной – они образуются в процессе растворения. Соединения, содержащие одновременно и ионные, и полярные связи, сначала диссоциируют по ионным, а затем по ковалентным полярным связям. Например, гидросульфат натрия NаНSО₄ полностью диссоциирует по связи Na-O, частично – по связи H-O и практически не диссоциирует по малополярным связям серы с кислородом.

Таким образом, при растворении диссоциируют только соединения с ионной и ковалентной полярной связью и только в полярных растворителях.

Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Количественной характеристикой электролитической диссоциации является степень диссоциации электролита в растворе. Эта характеристика была введена Аррениусом. Степень диссоциации – a - это отношение числа молекул N, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита N₀:

α выражают в долях единицы или в %.

По степени диссоциации электролиты делят на сильные или слабые.

При растворении в воде сильные электролиты диссоциируют практически полностью, процесс диссоциации в них необратим. У сильных электролитов степень диссоциации в растворах равна единице (α=1) и почти не зависит от концентрации раствора. В уравнениях диссоциации сильных электролитов ставят знак “=” или “ ”. Например, уравнение диссоциации сильного электролита сульфата натрия имеет вид

Nа₂SО₄ = 2Nа⁺ + SО₄^2-.

К сильным электролитам в водных растворах относятся почти все соли, основания щелочных и щелочноземельных металлов, кислоты: H₂SO₄, HNO₃, HCl, HBr, HI, HСlO₄, HClO₃, HBrO₄, HBrO₃, HIO₃, H₂SeO₄, HMnO₄, H₂MnO₄ и т.д.

К слабым электролитам относятся электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы (α<1) и она уменьшается с ростом концентрации.

Процесс диссоциации слабых электролитов протекает обратимо до установления равновесия в системе между нераспавшимися молекулами растворенного вещества и его ионами. В уравнениях диссоциации слабых электролитов ставят знак «обратимости» (D). Например, уравнение диссоциации слабого электролита гидроксида аммония имеет вид

NН­₄ОН D NН₄⁺ + ОН^-

К слабым электролитам относят воду, почти все органические кислоты (муравьиную, уксусную, бензойную и т.д.), ряд неорганических кислот (H₂SO₃, HNO₂, H₂CO₃, H₃AsO₄, H₃AsO₃, H₃BO₃, H₃PO₄, H₂SiO₃, H₂S, H₂Se, H₂Te, HF, HCN, HCNS), основания p-, d-, f- элементов (Al(OH)₃, Cu(OH)₂, Fe(OH)₂ и т.д.), гидроксид аммония, гидроксиды магния и бериллия, некоторые соли (CdI₂, CdCl₂, HgCl₂, Hg(CN)₂, Fe(CNS)₃ и т.д.).

Численное значение степени электролитической диссоциации зависит от различных факторов:

1. Природа растворителя.

Это связано с величиной диэлектрической проницаемости растворителя ε. Как следует из закона Кулона, сила (f) электростатического притяжения двух разноименно заряженных частиц зависит не только от величины их зарядов (q₁ и q₂), расстояния между ними r, но и от природы среды, в которой взаимодействуют заряженные частицы, т.е. от ε:

.

Например, при 298 К ε(Н₂О) = 78,25, а ε(С₆Н₆) = 2,27. Такие соли, как KCl, LiCl, NaCl и др., в воде полностью диссоциированы на ионы, т.е. ведут себя как сильные электролиты; в бензоле эти соли диссоциируют лишь частично, т.е. являются слабыми электролитами. Таким образом, одни и те же вещества могут проявлять различную способность к диссоциации в зависимости от природы растворителя.

2. Температура.

У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается, у слабых – при повышении температуры до 60°С α увеличивается, а затем начинает уменьшаться.

3. Концентрация раствора.

Если рассматривать диссоциацию как равновесный химический процесс, то в соответствии с принципом Ле Шателье добавление растворителя (разбавление водой), как правило, увеличивает количество продиссоциированных молекул, что приводит к увеличению α. Процесс образования молекул из ионов в результате разбавления затрудняется: для образования молекулы должно произойти столкновение ионов, вероятность которого с разбавлением уменьшается.

4. Наличие одноименных ионов.

Добавление одноименных ионов уменьшает степень диссоциации, что также согласуется с принципом Ле Шателье. Например, в растворе слабой азотистой кислоты при электролитической диссоциации устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами:

НNО₂ D Н⁺ + NО₂^ˉ.

При введении в раствор азотистой кислоты нитрит-ионов NO₂ˉ (прибавлением раствора нитрита калия КNО₂) равновесие сместится влево, следовательно, степень диссоциации α уменьшится. Аналогичный эффект даст и введение в раствор ионов Н⁺.

Необходимо отметить, что не следует путать понятия «сильный электролит» и «хорошая растворимость». Например, растворимость СН₃СООН в Н₂О неограниченная, однако уксусная кислота относится к слабым электролитам ( = 0,014 в 0,1 М растворе). С другой стороны, ВаSО₄ – малорастворимая соль (при 20°С растворимость меньше 1 мг в 100 г Н₂О), но относится к сильным электролитам, так как все молекулы, перешедшие в раствор, распадаются на ионы Ва²⁺ и SО₄^2-.