Анионы.

Чем больше отрицательный заряд и меньше размер аниона, тем он более сильный донор электронных пар и тем легче отрывает протон от молекулы воды. Например, прочность водородной связи возрастает в ряду анионов, образованных p-элементами Ш периода: ClO < SO < PO < SiO .

В зависимости от электродонорной активности анионов возможны два случая:

1) отсутствие заметного разложения молекул воды:

Cl + HOH D реакция практически не идет;

NO + HOH D реакция практически не идет;

подобным образом ведут себя слабые доноры электронных пар – однозарядные анионы (Cl ˉ, Brˉ, I ˉ, NO , ClO ), анионы SO , SiF и другие кислотные остатки сильных кислот;

2) обратимое разложение молекул воды:

CO + HOH HCO + OH ˉ.

Избыток ОН ˉ- ионов обусловливает щелочную реакцию среды. Этот случай характерен для двух- и многозарядных анионов (CO , PO , SO , S , СN ˉ и т.д.), т.е. кислотных остатков слабых кислот и кислот средней силы. Чем слабее кислота, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящихся в растворе катионов и анионов.

Различают следующие варианты взаимодействия солей с молекулами воды:

I. Соли сильных оснований и слабых кислот (KCN, CH₃COONa, Na₂CO₃, Na₂S, K₂S и т.д.).

При диссоциации данных солей в растворе образуется катионы, слабо поляризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой, и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз идет по аниону, при этом образуется щелочная среда (рН > 7). Примером служит процесс гидролиза цианида калия КСN - соли, образованной сильным основанием КОН и слабой кислотой НСN:

КCN = K + CN ,

К⁺ + НОН D реакция практически не идет,

СN­­¯ + НОН D НСN + ОН¯

или в молекулярной форме: КСN + НОН D НСN + КОН.

Второй пример:

Nа₂S – соль образована слабой многоосновной кислотой Н₂S и сильным основанием NаОН. Так как диссоциация многоосновных кислот протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет также протекать ступенчато.

I ступень:

Na₂S = 2Na + S ,

Na⁺ + HOH D реакция практически не идет,

S + HOH D НS + ОН

или в молекулярной форме

Nа₂S + НОН D NаНS + NаОН.

II ступень:

НS^– + НОН D Н₂S + ОН^–

или в молекулярной форме

NаНS + НОН D Н₂S + NаОН.

Гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Это обусловлено уменьшением константы диссоциации при переходе от К_д1 к К_д2 (для Н₂S К_д1>К_д2): поскольку ион НS диссоциирует слабее, чем Н₂S, то он и образуется в первую очередь при гидролизе Nа₂S.

Кроме того, ионы ОН^–, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Вывод: если соль образована сильным основанием и слабой кислотой, то происходит обратимый гидролиз по аниону. Растворы таких солей имеют щелочную среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному аниону протекает по первой ступени с образованием кислых солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов ОН^–.

II. Соли слабых оснований и сильных кислот (NH₄Cl, CuCl₂, CuSO₄, ZnCl₂, AgNO₃ и т.д.).

При диссоциации данных солей образуются катионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой, и анионы, слабополяризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает по катиону, при этом образуется кислая среда (рН<7). Примером служит процесс гидролиза СuСl₂, соли, образованной слабым двукислотным основанием Сu(ОН)₂ и сильной кислотой НСl:

СuСl₂ = Сu²⁺ + Сl ,

Сu²⁺ + НОН D СuОН⁺ + Н⁺,

Сl^– + НОН D реакция практически не идет

или в молекулярной форме

СuСl₂ + НОН D СuОНСl + НСl.

Так как диссоциация многокислотных оснований протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет протекать также ступенчато, но константа диссоциации Сu(ОН)₂ по первой ступени К_д1 больше константы диссоциации по второй ступени К_д2 (К_д1 > К_д2). Т.е. ион СuОН⁺ диссоциирует слабее, чем Сu(ОН)₂, то он и образуется в первую очередь при гидролизе. Кроме того, ионы Н⁺, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. подавляют гидролиз по второй ступени, он происходит в ничтожно малой степени и его не учитывают.

Вывод: если соль образована слабым основанием и сильной кислотой, то происходит обратимый гидролиз по катиону. Растворы таких солей имеют кислую среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному катиону протекает по первой ступени с образованием основных солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов Н⁺.

III. Соли слабых оснований и слабых кислот (Fe₂(CO₃)₃, Al₂S₃, (NH₄)₃PO₄ и т.д.).

При диссоциации данных солей в растворе образуются катионы и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает и по катиону, и по аниону. Примером может служить процесс гидролиза СН­₃СООNН₄ - соли, образованной слабой уксусной кислотой СН­₃СООН и слабым основанием NН₄ОН. Запишем ионно-молекулярные уравнения отдельно для процессов гидролиза катиона и аниона, протекающих одновременно:

СН­₃СООNН­₄ = СН­₃СОО^– + NН₄⁺,

СН­₃СОО^– + НОН D СН­₃СООН + ОН^–,

NН₄⁺ + НОН D NН₄ОН + Н⁺.

Итак, при гидролизе аниона образуются ионы ОН^–, а при гидролизе катиона – ионы Н⁺. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы слабого электролита - воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае взаимно усиливают друг друга и в совокупности процесс протекает практически необратимо.

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

СН­₃СОО^– + NН₄⁺ + Н₂О = СН­₃СООН + NН₄ОН.

Молекулярное уравнение:

СН­₃СООNН­₄ + Н₂О = NН₄ОН + СН­₃СООН.

Реакция растворов солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, определяется относительной силой образовавшихся кислоты и основания, зависит от соотношения их констант диссоциации. Если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то раствор имеет слабокислую реакцию, при обратном соотношении констант диссоциации – слабощелочную, т.е. рН близко к семи (рН ≈ 7).

Второй пример:

Аl₂S₃ – соль образована слабым основанием Аl(ОН)₃ и слабой кислотой Н₂S. Ионы, образовавшиеся в растворе при диссоциации данной соли, будут одновременно подвергаться гидролизу. При этом будет происходить взаимное усиление гидролиза каждого из ионов (смещение химического равновесия вправо) из-за связывания ионов Н⁺ и ОНˉ в молекулы слабого электролита Н₂О. Поэтому гидролиз каждого из ионов будет идти по всем ступеням, до конца с образованием Аl(ОН)₃ и Н₂S:

Аl₂S₃ = 2Аl³⁺ + 3 S^2–

I ступень:

Аl³⁺ + НОН D АlОН²⁺ + Н⁺,

S^2– + НОН D НS^– + ОН ˉ;

II ступень:

АlОН²⁺ + НОН ­D Аl(ОН)₂⁺ + Н⁺,

НS^– + НОН DН₂S + ОН ˉ;

III ступень:

Аl(ОН)₂⁺ + НОН = Аl(ОН)₃ + Н⁺.

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2Аl³⁺ + 3S^2– + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3Н₂S.

Молекулярное уравнение:

Аl₂S₃ + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3Н₂S.

Вывод: если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то происходит гидролиз и по катиону, и по аниону, взаимно усиливающий друг друга, протекающий практически необратимо с образованием слабого основания и слабой кислоты. Характер среды близок к нейтральному.

IV. Соли сильных оснований и сильных кислот (NаСl, К₂SО₄, NаNО₃ и т.д.).

В этом случае поляризующее влияние катионов и анионов на молекулы воды невелико. Гидролиз практически не происходит,поэтому растворы таких солей практически нейтральны (рН ≈ 7). Например:

NaCl = Na + Cl ,

Nа⁺ + НОН D реакция практически не идет,

Сl^– + НОН D реакция практически не идет,

NаСl + НОН D реакция практически не идет.

Вывод: если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, то гидролиз не происходит; растворы таких солей практически нейтральны (рН≈7).

V. Совместный гидролиз двух солей. Рассмотрим, что произойдет при сливании растворов двух солей, одна из которых образована слабым основанием и сильной кислотой, а другая сильным основанием и слабой кислотой. Например, при сливании растворов FeCl₃ и Na₂CО₃:

2FеСl₃ + 3Nа₂СО₃ + 6Н₂О = 2Fе(ОН)₃ + 3Н₂СО₃ + 6NаСl

I ступень:

Fе³⁺ + НОН D FеОН²⁺ + Н⁺,

СО₃^2– + НОН D НСО₃^– + ОН^–

и т.д.

Образующиеся ионы Н⁺ и ОН^– будут нейтрализовать друг друга, связываясь в молекулы слабого электролита воды, гидролиз обоих ионов усиливается, что приводит к протеканию всех ступеней гидролиза и образованию конечных продуктов Fе(ОН)₃ и Н₂СО₃. Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2Fе³⁺ + 3СО₃^2– + 6Н_2­О = 2Fе(ОН)₃­­↓ + 3Н₂СО₃.

Если учесть разложение Н₂СО₃ на Н₂О и СО₂, то окончательные молекулярное и суммарное ионно-молекулярное уравнения будут иметь вид:

2FеСl₃ + 3Nа₂СО₃ + 3Н₂О = 2Fе(ОН)­₃↓ + 3СО₂↑ + 6NаСl,

2Fе³⁺ + 3СО₃^2– + 3Н₂О = 2Fе(ОН)₃↓ + 3СО₂↑.

В осадок в подобных случаях выпадает наименее растворимый из возможных продуктов гидролиза. Так, растворимость карбоната гидроксомеди (СuОН)₂СО₃ меньше, чем гидроксида меди Сu(ОН)₂. Поэтому при сливании растворов СuSО₄ и Nа₂СО₃ конечным продуктом гидролиза является именно (СuОН)₂СО₃:

2СuSО₄ + 2Nа₂СО₃ + Н₂О = (СuОН)­₂СО₃↓ + СО₂↑ + 2Nа₂SО₄,

2Сu²⁺ + 2СО₃^2– + Н₂О = (СuОН)₂СО₃↓ + СО₂↑.

Вывод: если в растворе присутствуют две соли, одна из которых гидролизуется по аниону, другая по катиону, то гидролиз обеих солей усиливается, протекает необратимо с образованием конечных продуктов (слабого основания и слабой кислоты). Растворы таких солей имеют среду, близкую к нейтральной (рН ≈ 7).

VI. Существенно отличен характер гидролиза ковалентных соединений. Большинство соединений неметаллов с неметаллами в воде претерпевает необратимое гидролитическое разложение, например:

SiCl₄ + 3HOH = H₂SiO₃ + 4HCl,

SiS₂ + 3HOH = H₂SiO₃ + 2H₂S.

Количественные характеристики процесса гидролиза.Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h и константой гидролиза К_г.

Степень гидролиза представляет собой отношение числа молекул N_г, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворенных молекул N_о, которое определяется концентрацией вещества:

.

Степень гидролиза соли, как правило, невелика, зависит от константы гидролиза и концентрации соли и выражается в процентах или долях единицы.

Так, в 0,1 м СН­₃СООNа и NН₄Сl при 298 К она составляет примерно 10^–4, т.е. в этих растворах гидролизована лишь одна из 10 000 молекул. Причина столь низкой степени гидролиза кроется в том, что один из участников реакции – вода является очень слабым электролитом. Поэтому положение равновесия реакции гидролиза сильно смещено в сторону исходных веществ.

Более конкретной характеристикой является константа гидролиза. Запишем уравнение гидролиза соли КА (здесь К⁺ - катион металла, А^– - анион кислотного остатка) в общем виде:

КА + НОН D НА + КОН.

Этому равновесию отвечает константа равновесия:

.

Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собою практически постоянную величину. Обозначая К[Н₂О]=К_г, получим:

.

Величина К_г называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше К_г, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.

Например, для реакции гидролиза цианида калия

КСN + Н₂О D КОН + НСN

или в ионно-молекулярном виде

CN + HOH D HCN +OH ,

выражение для константы гидролиза будет иметь вид

.

Выразим из выражения для ионного произведения воды К_в концентрацию гидроксид-ионов: [ОН ˉ] = К_в/ [H⁺]. Подставим это соотношение в предыдущее выражение для К_Г:

.

По этой формуле мы можем вычислить К_г цианида калия, воспользовавшись значением константы диссоциации синильной кислоты:

.

Таким образом, если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, константа гидролиза связана с константой диссоциации кислоты Кд_кисл зависимостью

, где К_в- ионное произведение воды.

Это уравнение показывает, что К_г тем больше, чем меньше Кд_кисл. Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, аналогичное соотношение связывает константу гидролиза с константой диссоциации основания Кд_осн:

.

Поэтому чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, константа гидролиза связана с константами диссоциации кислоты и основания следующим соотношением:

.

Эти уравнения служат количественным подтверждением вывода: чем слабее кислота (основание), соль которой (которого) подвергается гидролизу, тем полнее он протекает.

Константа гидролиза связана со степенью гидролиза h уравнением, аналогичным закону разбавления Оствальда для диссоциации слабого электролита:

,

где С – молярная концентрация соли в растворе.

Чаще всего гидролизованная часть соли очень мала, а концентрация продуктов гидролиза незначительна. В подобных случаях h<<1, и в знаменателе последней формулы этой величиной можно пренебречь. Тогда связь между К_г и h выразится более простыми соотношениями:

К_г = h²C или .

Из последнего уравнения следует, что степень гидролиза данной соли тем больше, чем меньше ее концентрация; иначе говоря, при разбавлении раствора гидролизующейся соли степень ее гидролиза возрастает.

Влияние различных факторов на глубину процесса гидролиза. На глубину гидролиза, как на обратимый процесс, влияют следующие факторы:

1. Природа соли.

Природа соли проявляется в величине константы гидролиза.

2. Концентрация раствора.

Из последнего уравнения следует, что степень гидролиза данной соли тем больше, чем меньше ее концентрация; иначе говоря, при разбавлении раствора гидролизующейся соли степень ее гидролиза возрастает. Например, уменьшение концентрации раствора Nа₂СО₃ от 0,1 до 0,001 моль/л при 298 К приводит к увеличению степени гидролиза от 0,029 до 0,34.

Рассмотрим влияние концентрации раствора на глубину гидролиза ацетата натрия. В растворе устанавливается равновесие

СН­₃СООNа + Н₂О D СН­₃СООН + NаОН,

которому отвечает константа:

.

При разбавлении раствора и увеличении в нем относительной концентрации воды в соответствии с принципом Ле Шателье происходит смещения равновесия в сторону прямой реакции, т.е. гидролиз усиливается (увеличивается h – степень гидролиза).

Разбавим раствор в 10 раз. В первый момент концентрации всех веществ – СН₃СООNа, СН₃СООН и NаОН – уменьшаются в 10 раз. Вследствие этого числитель правой части уравнения константы гидролиза уменьшится в 100 раз, а знаменатель - в 10 раз. Но К_г, как всякая константа равновесия, не зависит от концентрации веществ. Поэтому равновесие нарушится. Для того чтобы оно установилось, числитель дроби должен возрасти, а знаменатель – уменьшиться, т.е. некоторое количество соли должно дополнительно гидролизоваться. В результате этого концентрации СН₃СООН и NаОН возрастут, а концентрация СН_3­СООNа – уменьшится. Таким образом, степень гидролиза h увеличится.

3. Температура раствора.

Поскольку обратный гидролизу процесс – реакция нейтрализации протекает с выделением теплоты, то реакция гидролиза представляет собой эндотермический процесс (∆Н > 0). Согласно принципу Ле Шателье повышение температуры ведет к усилению гидролиза, а понижение температуры – к его ослаблению.

4. Введение в раствор кислоты или основания.

Подавлению гидролиза способствует введение в раствор одного из продуктов гидролиза (кислоты или основания). Для усиления гидролиза надо сделать все наоборот.

Итак, максимальная степень гидролиза достигается при высоких температурах и в разбавленных растворах.

Напротив, для уменьшения степени гидролиза необходимо использовать возможно более концентрированные растворы солей при низких температурах, а также добавлять к раствору один из продуктов гидролиза: кислоту или щелочь.