Цепное самовоспламенение

Цепное самовоспламенение рассмотрим на примере реакции окисления водорода.

Цепные реакции идут через образование активных центров (атомов, радикалов). Их количество по ходу реакции может увеличиваться по двум причинам:

а) диссоциация молекул (скорость этого процесса мала);

б) разветвление цепи, то есть при химической реакции с участием одного атома образуется несколько аналогичных активных центров; в этом случае скорость образования активных частиц пропорциональна их концентрации.

Кроме процессов, порождающих активные частицы, всегда есть процессы, приводящие к их гибели. Если активная частица выводится из реакции при столкновении со стабильной молекулой или в результате диффузии к стенкам сосуда, то скорость процесса также пропорциональна концентрации активных частиц.

Скорость изменения концентрации активных частиц имеет вид:

где W₀ – скорость зарождения активных центров;

f и g – константы скоростей процессов разветвления и обрыва цепей.

Обозначим

f – g = j,

тогда

Изменение температуры и давления вызывает изменение обеих констант скоростей (f и g), но f, как правило, больше зависит от температуры. Дело в том, что обрыв цепи не требует энергии активации (такие реакции идут без разрыва связи), поэтому с ростом температуры j = f – g меняет знак: при низкой температуре j < 0, а при высокой j > 0.

При низких температурах ,

оставаясь малой величиной.

При j > 0 непрерывно возрастает. Температура, при которой j = 0, и является критической температурой, ниже которой взрыв невозможен.

Скорость реакции, то есть скорость образования конечных продуктов, определяется по следующей зависимости:

,

где n– целое число порядка 1, указывающее, сколько образуется молекул конечного продукта в результате вступления в реакцию одного активного центра.

Если j > 0, то W экспоненциально растет со временем. Для взрывных реакций W₀ очень мала, поэтому, пока происходит накопление активных центров, W оказывается ниже предела измерений. Это время, пока W меньше предела измерений, и есть время индукции t_i.

Приближенно можно принять , так как при t > t_i >> 0. Тогда

,

где W_min – минимальная измеряемая скорость реакции.

Если j= 0, то W = nfW₀t, а то есть и в этом случае скорость реакции растет, пока не начнет сказываться выгорание исходных веществ.

Если j< 0, то W стремится к пределу . Так как этот предел для взрывных реакций очень мал (меньше W_min), то при j < 0 реакция практически не идет.

При очень малых отрицательных j достаточно лишь небольшого изменения внешних условий (температуры, давления), приводящих к ничтожному увеличению f, чтобы j переменила знак и реакция начала самоускоряться.

При окислении водорода суммарная реакция 2H₂ + O₂ = 2H₂O содержит ряд элементарных реакций:

OH + H₂ = H₂O + H;

H + O₂ = OH + O;

O + H₂ = OH + H.

Фактически протекает следующая реакция:

H + 3H₂ + O₂ = 3H + 2H₂O. (_*)

Рассмотрим протекание этой реакции по стадиям на схеме, приведенной ниже.

H2	H2 + OH =	H+H2O
H	Н + O2 = O + OH
O2
H2	Н2 + O = OH +	H
H2	H2 + OH =	H + H2O
H+3H2+O2	=	3H+2H2O

Таким образом, один атом водорода в результате этих реакций порождает три новых активных частицы. При протекании реакции (_*) тепловой эффект незначителен, всего 5,5 ккал/моль воды. Поэтому в начальный период реакции, когда происходит накопление активных центров, тепла выделяется мало, а когда атомов водорода становится много, то они начинают рекомбинировать H + H = H₂ с выделением большого количества тепла. Поэтому ускорение химической реакции идет именно за счет цепного ее характера, а не за счет диссоциации молекул H₂ на атомы вследствие разогрева смеси.

Но в других реакциях возможен и другой механизм взрывных реакций, связанный с разогревом реагирующей смеси теплом, выделяющимся в результате химической реакции.