Электрод Раствор

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

Так как А = µ_i (Ме⁺р-р) - µ_i (Ме⁺тв.), где µ_i (Ме⁺тв.) = постоянная величина, а µ_i (Ме⁺р-р) зависит от активности ионов металла в растворе:

µ_i (Ме⁺р-р) = µ_i^о(Ме⁺р-р) + RT×ln a_i,

где a_i – активность ионов металла в растворе, a_i = С_i × g_i;

где g_i -коэффициент активности ионов в растворе;

µ_i ^о = µ_i – при стационарных условиях.

Тогда мы имеем: nFЕ = µ_i ^о (Ме⁺р-р) + RT×ln a_i - µ_i (Ме⁺тв.)

Откуда:

Обозначим ,

Тогда окончательно:

Получено уравнение, которое связывает электродный потенциал с активностью ионов металла в растворе.

Соответствующий вывод был сделан Нернстом, но в формуле Нернста вместо активности взята концентрация.

Если принять а_i = С_i, то формула действительна для очень разбавленных или идеальных растворов.

Контактные потенциалы уже учтены в стандартных потенциалах металлов. В связи с этим нужно всегда помнить, что в случае металлов их стандартные потенциалы представляют собой не дей ствительные относительные значения электродных потенциалов (т.е. разности потенциалов на границе электрод/раствор), а фактически алгебраическую сумму электродного потенциала и контактного потенциала между данным металлом и платиной.

Практически при электролизе в электролите возникает так называемый диффузный потенциал. Концентрация ионов электролита в катодном и анодном пространствах изменяется, в результате чего между образующимися вновь растворами возникает добавочная разность потенциалов. Причина – невозможно избежать процесса диффузии ионов.

Этот диффузионный потенциал считается по различным формулам для различных случаев.

1. Одинаковые электролиты, но различных концентраций:

Е_дифф. = , если U⁺ > U^-

Е_дифф. = , если U^- > U⁺.

2. Различные электролиты, но одинаковых концентраций с общим ионом:

Поэтому, когда невозможно избежать процессов диффузии, необходимо обязательно учитывать диффузионный потенциал.

Электродный потенциал металла, погруженного в раствор, содержащий ионы того же металла, вычисляется по уравнению Нернста:

для 18⁰С множитель = 0,058, поэтому

где Е - электродный потенциал металла;

Е⁰ – нормальный электродный потенциал металла, т.е. разность потенциалов между металлом и раствором, в котором концентрация ионов равна 1моль/л.

n – число электронов, который теряет атом металла (равно валентности металла в данном растворе).

Электродвижущая сила гальванического элемента вычисляется по формуле:

e = E₁-E₂

e = (E₁⁰ + ^. lg a₁) – (E₂⁰ + ^. lg a₂).

Если n₁ = n₂, то e = E₁⁰ - E₂⁰ + ^. lg ,

Активность a = C ^. g, где g- коэффициент активности металла в растворе (найти в справочнике).