Коротко рассмотрим вопрос о причинах возникновения разности потенциалов.

Принята следующая форма записи электрохимической цепи:

1 2

Zn (тв.) ½ ZnSO₄ (р-р) ½½ KCl ½½ CuSO₄ (р-р) ½ Cu (тв.)

Цифры на схеме указывают границы раздела фаз, на которых имеют место соответствующие скачки потенциала на границе металл – раствор его соли.

Цинковый электрод заряжается отрицательно по отношению к медному. При замыкании внешней цепи цинк растворяется. Если считать, что процесс, происходящий у цинкового электрода, сводится к распаду атомов цинка на электроны и катионы:

Zn⁰ ® Zn²⁺ + 2ē (т.е. окисляются),

а у медного электрода идет обратный процесс:

Сu²⁺ + 2ē ® Cu⁰ (т.е. восстанавливаются).

Суммарный процесс будет иметь следующий вид:

Zn⁰ + Сu²⁺ ® Zn²⁺ + Cu⁰.

Таким образом, электрическая энергия получается за счет обычной химической реакции вытеснение цинком ионов меди из раствора. Однако такие представления не соответствуют реальной сущности процессов. Как известно в настоящее время, кристаллическая решетка металла состоит не из атомов, а из ионов, которые находятся в углах решетки и «цементируются» свободными электронами, образующими электронный газ. Отсюда при трактовке электродных процессов мы должны искать атомы, которые фактически в металлах отсутствуют.

Выясним работу элемента Даниэля с современной точки зрения. У цинкового электрода, от которого при замыкании цепи электроны уходят, должен начаться процесс гидратации ионов цинка кристаллической решетки металла и переход ионов в раствор, что приведет к освобождению на металле эквивалентного количества электронов, согласно схеме:

Zn²⁺_тв.кр. + nH₂O ® Zn^{2+ .} nH₂O_р-р, соответственно у медного электрода пойдет процесс:

Сu^{2+ .} mH₂O_p-p + ® Cu²⁺_тв.кр. + mH₂O.

Таким образом, у цинкового электрода происходит разрушение кристаллической решетки металла и появление в растворе ионов цинка, а у медного электрода идет обратный процесс.

Как известно, если опустить металл в раствор соли, то на границе электрод/раствор возникает скачок потенциала, который объясняется наличием двойного электрического слоя и устанавливается электрохимическое равновесие:

Ме⁺ тв. + nН₂О Û Ме^{+ .} nН₂О

Скачок потенциала на границе металл – раствор его соли

При погружении металлической пластинки в воду некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки в результате взаимодействия с молекулами воды переходит в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют течению этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала между отрицательно заряженной пластинкой и слоем положительно заряженных ионов в растворе.

При погружении металла в раствор его соли наблюдается аналогичная картина, но равновесие наступает при другом скачке потенциала, зависящем не только от свойств металла, но и от концентрации (точнее его активности) ионов в растворе.

Химические потенциалы ионов в твердом металле - µ_i (Ме⁺тв.) и в растворе - µ_i (Ме⁺р-р), как правило, различны, а потому при опускании металла в раствор возникает процесс, стремящийся выровнять химические потенциалы ионов в обеих фазах и максимальная работа электрическая работа равна ЭДС элемента (Е), умноженной на переносимый заряд (А = nFE). Если происходит восстановление и окисление n однозарядных ионов, то по закону Фарадея, перенесенный заряд равен nF, где F – число Фарадея. Электрическая работа при изобарно-изотермическом процессе совершается за счет убыли энергии Гиббса, поэтому:

А_max = nFE = - DG = µ_i (Ме⁺р-р) - µ_i (Ме⁺тв.),

Рассмотрим процесс осаждения ионов металла на электрод:

если µ_i (Ме⁺р-р) > µ_i (Ме⁺тв.), то

nFE = µ_i (Ме⁺р-р) - µ_i (Ме⁺тв.)

Ионы дегидратируются и, включаясь в решетку металла, заряжают электрод положительно. Последний, вследствие этого, притягивает их раствора эквивалентное количество анионов и на границе электрод/раствор возникает двойной электрический слой следующего строения: