Окислительно-восстановительное титрование

Данный метод титриметрического анализа основан на окислительно-восстановительных реакциях между титрантом и анализируемым веществом. Реакции окисления-восстановления связаны с переносом электронов. Вещества, отдающее электроны, в этих реакциях является восстановителем (Red), а приобретающее электроны – окислителем (Ох):

Red₁ + Ox₂ = Ox₁ + Red₂.

Восстановленная форма одного вещества (Red₁), отдавая электроны, переходит в окисленную форму (Ox₁) того же вещества. Образуется сопряженная окислительно-восстановительная пара Ox₁/Red₁ (редокс-пара). Окисленная форма другого вещества (Ox₂), принимая электроны, переходит в восстановленную форму (Red₂) того же вещества. Образуется другая окислительно-восстановительная пара Ox₂ /Red₂. Таким образом, в окислительно-восстановительной реакции участвует не менее двух окислительно-восстановительных пар. Мерой окислительно-восстановительных свойств веществ является окислительно-восстановительный потенциал Е⁰. Сравнивая стандартные потенциалы ОВ-пар, участвующих в ОВР, можно заранее определить направление самопроизвольного протекания реакции. Окислительно-восстановительная реакция самопроизвольно протекает в направлении превращения сильного окислителя в слабый восстановитель, сильного восстановителя в слабый окислитель.

Чем больше стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, тем более сильным окислителем является её окисленная форма и тем более слабым восстановителем – восстановленная форма. Чем меньше стандартный потенциал ОВ-пары, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма, тем более слабым окислителем – окисленная форма. Поэтому в окислительно-восстановительном титровании (редоксиметрии) в качестве титрантов при определении восстановителей применяют такие окислители (Ох₂), стандартные ОВ-потенциалы окислительно-восстановительных пар которых имеют как можно более высокие значения, тем самым с их помощью можно оттитровать большее число восстановителей (Red₁). Например, Е⁰ (MnO₄^-, H⁺, Mn²⁺) = +1,51В, Е⁰ (Cr₂O₇^2-, H⁺, Cr³⁺) = +1,33В и др.

При определении окислителей (Ох₂) в качестве титрантов применяют восстановители (Red₁), стандартный ОВ-потенциал редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение. Например, Е⁰ (I₂ / 2I^-) = +0,536В, Е⁰ (S₄O₆^2- / 2S₂O₃^2-) = +0,09В и др.

Для установления точки эквивалентности в редоксиметрии используют редокс-индикаторы (окислительно-восстановительные индикаторы), представляющие собой вещества, способные обратимо окисляться и восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют различную окраску. Примером такого индикатора является дифениламин. Часто в редоксиметрии применяется так называемое безиндикаторное титрование, например, в перманганатометрии роль индикатора выполняет титрант – перманганат калия. Количественные расчеты в ОВ титровании, как и в других методах титриметрического анализа, основаны на законе эквивалентов.

Молярная масса эквивалента окислителя:

(39)

Молярная масса эквивалента восстановителя:

(40)

Одним из методов окислительно-восстановительного титрованияявляется перманганатометрическое титрование.Это метод анализа, в котором в качестве титранта-окислителя используют раствор перманганата калия KMnO₄. Анион MnO₄^- проявляет окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах, восстанавливаясь соответственно до катиона Mn²⁺ (бесцветные ионы), оксида марганца (IV) MnO₂ (бурый осадок) и аниона MnO₄^2- (зеленый раствор, буреющий на воздухе).

Уравнения полуреакций:

- кислая среда

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- → Mn²⁺ + 4H₂O

E⁰ (MnO₄^-, H⁺,Mn²⁺) = +1,51В

-нейтральная среда

MnO₄^- + 2H₂O + 3e^- → MnO₂↓ + 4OH^-

E⁰ (MnO₄^-/MnO₂) = + 0,60В

-щелочная среда

MnO₄^- + e^- → MnO₄^2-

E⁰ (MnO₄^-/MnO₄^2-) = + 0,56В

В перманганатометрии титрование проводят в кислой среде, так как:

1) наиболее сильными окислительными свойствами перманганат-ион MnO₄^- обладает в кислой среде по сравнению с нейтральной и щелочной, о чем свидетельствуют значения стандартных ОВ-потенциалов (+1,51В против +0,60В и +0,56В);

2) определению конечной точки титрования в нейтральной среде будет мешать бурый осадок MnO₂; в щелочной среде образующиеся манганат-ионы MnO₄^2-, имеющие зеленую окраску, также затрудняют фиксацию конечной точки титрования. Образующиеся же в кислой среде катионы Mn²⁺ бесцветны;

3) при титровании в кислой среде создается возможность четко фиксировать конечную точку титрования без применения постороннего индикатора, так как одна лишняя капля перманганата калия окрашивает бесцветный раствор в бледно-розовый цвет.

Титрант: раствор перманганата калия (в кислой среде).

Индикатор: перманганат калия.

Определяемые вещества: ионы Fe²⁺, Cr³⁺, NO₂^-, перекись водорода Н₂О₂, этиловый спирт, в биологических исследованиях мочевая кислота, глюкоза, содержание некоторых витаминов, активность фермента каталазы, окисляемость бытовых и сточных вод, органические загрязнения в атмосфере.

Одним из недостатков перманганатометрии является необходимость стандартизации раствора перманганата калия, так как его титрованный раствор нельзя приготовить по точной навеске. Кроме того, концентрация перманганата калия, переведенного в раствор, заметно уменьшается. Поэтому точную концентрацию раствора КMnO₄ устанавливают не ранее чем через 5 – 7 дней после его приготовления. Для стандартизации используют щавелевую кислоту или её соли (оксалаты натрия или аммония).

Стандартные вещества: Н₂С₂О₄·2Н₂О, Na₂C₂O₄, (NH₄)₂C₂O₄∙H₂O.

Уравнение реакции, протекающей при стандартизации раствора KMnO₄ по щавелевой кислоте:

Н₂С₂О₄ + КMnO₄ + H₂SO₄ → CO₂↑ + Mn²⁺ + …

C₂O₄^2- – 2e^- → 2CO₂ 5

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- → Mn²⁺ + 4H₂O 2

5C₂O₄^2- + 2MnO₄^- + 16H⁺ → 10CO₂↑ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

10H⁺ 2K⁺ 3SO₄^2- 2K⁺ 3SO₄^2-

5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 10CO₂↑ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O