Стадии радикальной полимеризации. Инициирование (термическое, окислительно-восстановительное, фотохимическое).

Инициирование состоит из двух реакций. В начале, в результате гомолитического распада молекулы инициатора (I) или катализатора, образуется два радикала..

I 2 R·

Затем, образовавшийся радикал присоединяется к молекуле мономера с образованием инициирующего центра растущей цепи.

R· + М R-М ·

R· + CH = CH R– CH - CH·

| |

X X

I. Термическое инициирование. Наиболее широко применяются термический, гомолитический распад инициаторов. В качестве инициаторов используется ограниченный круг соединений с энергией диссоциации связи 25 – 40 килокаллорий на моль, содержащие связи О- О, S–S, N–O. Наиболее широко используются перекиси и азосоединения.

1. Ацилпероксиды.

Распад пероксида бензоила:

Н -СОО) Н -СОО· → С Н ∙ + СО

Распад пероксида ацетила:

(СН -СОО) 2СН -СОО·→ СН · + СО

2. Алкилпероксиды. Пероксид тетрабутила [(СН3)3СО]2; пероксид кумола [С6Н5(СН3)2СО]2.

Распад пероксида кумола:

СН СН СН

׀ ׀ ׀

СН – C – O – O – C – СН 2 СН – C – O∙

׀ ׀ ׀

С Н С Н С Н

Распад пероксида тетрабутила:

СН СН СН

׀ ׀ ׀

СН – C – O – O – C – СН 2 СН – C – O∙

׀ ׀ ׀

СН3 СН3 СН3

 

3. Гидропероксиды: гидропероксид третбутила (СН ) С –О– OH, гидропероксид кумола С Н (СН ) С–О– OH, гидропероксид ацетила СН СО – O – OH.

Распад гидропероксида кумола:

 

СН СН

׀ ׀

СН – С – О – OH СН – С = О + ·OH + С Н

׀ (СН )

С Н

(СН )

 

Распад гидропероксида третбутила:

 

СН СН

׀ ׀

СН – С – О – OH СН – С = О + ·OH + СН3

׀

СН3

 

Распад 2,2'- азобисизобутиронитрил (АИБН)

 

СН СН СН

׀ ׀ ׀

NС – C –N = N– C – CN 2 NС – C· + N

׀ ׀ ׀

СН СН СН

 

Легкое разложение азосоединеий обусловлено образованием в процессе их распада молекул азота.

ΙΙ. Окислительно-восстановительное инициирование. Особенностью является очень низкая энергия активации (12 – 20 ккал./моль вместо 35 ккал./моль) при термическом инициировании, что позволяет проводить реакцию при низких температурах ( от 0 до 50 С) и тем самым уменьшить возможность протекания побочных процессов.

Fe + Н О → Fe + ОН + ·ОН

Радикал ·ОН, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию. Применяются также окислительно-восстановительные системы, растворимые в воде – персульфат натрия, тиосульфат натрия, а также растворимые в органических растворителях – органические пероксиды (амиды).

ΙΙΙ.Фотохимическое инициирование. В этом случае радикалы образуются в результате ультрафиолетового облучения чистого мономера, а также мономера, содержащего катализатор или фотосенсибилизатор. Мономер, поглощая квант света, переходит в возбужденное состояние.

М + hν → М

квант

света

Возбужденные частицы, в результате гомолитического разрыва химических связей, распадаются на радикалы: М → R· + R'·, которые способны инициировать полимеризацию.

Сенсибилизатор С, поглощая квант света, переходит в возбужденное состояние, затем передает свою энергию мономеру М, который в возбужденном состоянии распадается на радикалы:

С + hν → С

С + М → С + М

М → R· + R'·

ΙV. При радиохимическом инициировании радикальной полимеризации, образование радикалов происходит под действием ионизирующих излучений (гамма-лучей, альфа-частиц, нейтронов, быстрых электронов, бета-лучей). Под действием высоких энергий происходит ионизация соединений углерода с выбросом электронов по схеме:

С + излучение → С +

Радикал может также образоваться при диссоциации катиона: С + → А· + В

Выброшенный электрон может присоединиться к катиону В с образованием другого радикала, т.е. В + →В.

 








Дата добавления: 2015-02-03; просмотров: 1942;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.019 сек.