Стадии радикальной полимеризации. Инициирование (термическое, окислительно-восстановительное, фотохимическое).
Инициирование состоит из двух реакций. В начале, в результате гомолитического распада молекулы инициатора (I) или катализатора, образуется два радикала..
I 2 R·
Затем, образовавшийся радикал присоединяется к молекуле мономера с образованием инициирующего центра растущей цепи.
R· + М R-М ·
R· + CH = CH R– CH - CH·
| |
X X
I. Термическое инициирование. Наиболее широко применяются термический, гомолитический распад инициаторов. В качестве инициаторов используется ограниченный круг соединений с энергией диссоциации связи 25 – 40 килокаллорий на моль, содержащие связи О- О, S–S, N–O. Наиболее широко используются перекиси и азосоединения.
1. Ацилпероксиды.
Распад пероксида бензоила:
(С Н -СОО) 2С Н -СОО· → С Н ∙ + СО ↑
Распад пероксида ацетила:
(СН -СОО) 2СН -СОО·→ СН · + СО ↑
2. Алкилпероксиды. Пероксид тетрабутила [(СН3)3СО]2; пероксид кумола [С6Н5(СН3)2СО]2.
Распад пероксида кумола:
СН СН СН
׀ ׀ ׀
СН – C – O – O – C – СН 2 СН – C – O∙
׀ ׀ ׀
С Н С Н С Н
Распад пероксида тетрабутила:
СН СН СН
׀ ׀ ׀
СН – C – O – O – C – СН 2 СН – C – O∙
׀ ׀ ׀
СН3 СН3 СН3
3. Гидропероксиды: гидропероксид третбутила (СН ) С –О– OH, гидропероксид кумола С Н (СН ) С–О– OH, гидропероксид ацетила СН СО – O – OH.
Распад гидропероксида кумола:
СН СН
׀ ׀
СН – С – О – OH СН – С = О + ·OH + С Н ∙
׀ (СН )
С Н
(СН )
Распад гидропероксида третбутила:
СН СН
׀ ׀
СН – С – О – OH СН – С = О + ·OH + СН3∙
׀
СН3
Распад 2,2'- азобисизобутиронитрил (АИБН)
СН СН СН
׀ ׀ ׀
NС – C –N = N– C – CN 2 NС – C· + N
׀ ׀ ׀
СН СН СН
Легкое разложение азосоединеий обусловлено образованием в процессе их распада молекул азота.
ΙΙ. Окислительно-восстановительное инициирование. Особенностью является очень низкая энергия активации (12 – 20 ккал./моль вместо 35 ккал./моль) при термическом инициировании, что позволяет проводить реакцию при низких температурах ( от 0 до 50 С) и тем самым уменьшить возможность протекания побочных процессов.
Fe + Н О → Fe + ОН + ·ОН
Радикал ·ОН, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию. Применяются также окислительно-восстановительные системы, растворимые в воде – персульфат натрия, тиосульфат натрия, а также растворимые в органических растворителях – органические пероксиды (амиды).
ΙΙΙ.Фотохимическое инициирование. В этом случае радикалы образуются в результате ультрафиолетового облучения чистого мономера, а также мономера, содержащего катализатор или фотосенсибилизатор. Мономер, поглощая квант света, переходит в возбужденное состояние.
М + hν → М
квант
света
Возбужденные частицы, в результате гомолитического разрыва химических связей, распадаются на радикалы: М → R· + R'·, которые способны инициировать полимеризацию.
Сенсибилизатор С, поглощая квант света, переходит в возбужденное состояние, затем передает свою энергию мономеру М, который в возбужденном состоянии распадается на радикалы:
С + hν → С
С + М → С + М
М → R· + R'·
ΙV. При радиохимическом инициировании радикальной полимеризации, образование радикалов происходит под действием ионизирующих излучений (гамма-лучей, альфа-частиц, нейтронов, быстрых электронов, бета-лучей). Под действием высоких энергий происходит ионизация соединений углерода с выбросом электронов по схеме:
С + излучение → С +
Радикал может также образоваться при диссоциации катиона: С + → А· + В
Выброшенный электрон может присоединиться к катиону В с образованием другого радикала, т.е. В + →В.
Дата добавления: 2015-02-03; просмотров: 1942;