Гравиметрический анализ

Сущность гравиметрического анализа. Операции, применяемые в гравиметрическом анализе.Гравиметрия представляет собой старый «классический», но достаточно точный метод, в основе которого лежит измерение массы вещества. Сущность гравиметрического анализа заключается в том, что навеску исследуемого материала переводят в раствор, определяемый компонент осаждают в виде малорастворимого соединения, полученный осадок отфильтровывают, промывают от примесей, высушивают, прокаливают и взвешивают. Зная массу осадка, рассчитывают массовую долю (%) определяемого компонента в исследуемом веществе. Перечисленные операции относятся к методу осаждения, наиболее часто используемому в гравиметрии. Наряду с ним используют также метод выделения и метод отгонки.

Одним из важных этапов гравиметрического анализа является отбор средней пробы, так как даже самый тщательный анализ неправильно взятой пробы не даст верных результатов. В результате отбора средней пробы получают однородный материал, из которого затем берут навески для анализа. Выбор величины навески анализируемого вещества определяется массой осадка, наиболее удобной в работе. При определениях, не связанных с получением осадка, например, при изучении влажности зерна и других объектов допустимы навески в 1,0 – 2,0 грамма и более.

Так как техника взвешивания на аналитических весах длительна, вначале берут приблизительную навеску исследуемого вещества на технохимических весах, а затем точно взвешивают на аналитических весах. При работе с весами следует помнить, что результаты взвешивания будут верными только тогда, когда взвешиваемый предмет имеет температуру весов. Чтобы взвешиваемый предмет (тигель, бюкс) принял температуру весов, его помещают не менее чем на 15–20 минут в специальный прибор эксикатор, предназначенный для охлаждения бюксов и тиглей, а также для хранения гигроскопичных веществ.

Работа на аналитических весах требует аккуратности и внимательности, так как весы быстро портятся и не дают достаточно точных результатов.

Правила работы с аналитическими весами ВЛР-200:

1. Работа на аналитических весах не допускает резких движений, приводящих к их быстрому изнашиванию.

2. Во время взвешивания не облокачивайтесь на стол, на котором установлены весы.

3. Перед взвешиванием проверьте на весах нулевые отметки.

4. Плавно включите весы и проверьте на экране нулевую точку, при необходимости корректируйте «0» ручкой сверху слева (№1).

5. Поместите взвешиваемый предмет, например, бюкс на левую чашку весов, на правую чашку поместите гирьки, соответствующие целому числу граммов массы бюкса. Верхней ручкой справа (№2) устанавливают первый знак после запятой в значении массы бюкса. (Например, масса бюкса на технохимических весах 8,53г, значит, на чашку весов помещают гирьки, соответствующие 8г, ручкой №2 выставляют в окошке цифру 5). После этого плавно включают весы. На экране должно появиться изображение шкалы. Если его нет, следует орретировать весы (выключить) и в зависимости от появившихся на экране «+» или «–» добавить или убавить соответственно одну десятую грамма верхней ручкой справа (№2). При появлении на экране изображения шкалы устанавливают с помощью ручки №3 (вверху справа) точный вес бюкса.

6. Записывают результаты взвешивания.

7. Весы выключают, снимают бюкс и гирьки и выводят механизмы весов на нулевые отметки.

Важной операцией гравиметрического анализа считается осаждение. При её выполнении следует правильно выбрать осадитель, рассчитать его объем, соблюсти условия осаждения и убедиться в полноте осаждения иона из раствора.

В качестве осаждаемой формы (формы осаждения) в гравиметрическом анализе можно использовать далеко не каждый осадок.

Форма осаждения должна удовлетворять следующим требованиям:

1) осадок должен быть малорастворимым, то есть осаждение должно быть достаточно полным;

2) полученный осадок должен быть чистым и легко отфильтровываться, а также отмываться от примесей;

3) осаждаемая форма при прокаливании должна легко превращаться в гравиметрическую форму.

Ни один из осадков в полной мере этим требованиям не удовлетворяет. Поэтому, основываясь на теоретических представлениях о свойствах растворов и осадков и опираясь на практический опыт аналитической химии, следует создать такие условия осаждения, при которых требования, предъявляемые к осаждаемой форме, будут удовлетворены в максимально возможной степени. Важное влияние на полноту осаждения и свойства осадка оказывают следующие условия:

1) количество осадителя;

2) температура;

3) концентрация посторонних солей.

Для отделения полученного осадка от раствора применяют фильтрование.

Одним из основных источников погрешностей в гравиметрическом анализе является соосаждение – увлечение осадком посторонних веществ из раствора. Различают четыре основных вида соосаждения:

- окклюзия;

- изоморфное соосаждение;

- соосаждение с образованием химических соединений;

- соосаждение в результате адсорбции примесей осадком.

Загрязнение осадка посторонними примесями приводит к тому, что состав осадка (гравиметрической формы) невозможно представить в виде какой либо определенной химической формулы, а следовательно, точное вычисление содержания того или иного элемента в осадке становится невозможным.

Уменьшить соосаждение можно в результате:

- рационального выбора хода анализа;

- рационального выбора осадителя;

- создания соответствующих условий осаждения (проводить осаждение в условиях, при которых образуются крупнокристаллические осадки);

- применения настаивания (выдерживание кристаллического осадка под маточным раствором в течение определенного времени);

- замены одних ионов другими либо связывания соосаждаемых ионов в какой либо достаточно прочный и менее соосаждающийся комплекс.

Наиболее радикальным средством борьбы с загрязнением осадка является переосаждение (повторное осаждение). Для этого осадок отфильтровывают, промывают на фильтре, растворяют в кислоте и снова осаждают. Содержание примесей в полученном осадке резко снижается.

Промывание осадка осуществляют с целью удаления примесей, адсорбированных им из раствора. Чтобы исключить потери осаждаемого вещества, выбор промывной жидкости осуществляют, исходя из свойств промываемого осадка. Только в редких случаях в качестве промывной жидкости используют дистиллированную воду. Обычно используют разбавленный раствор осадителя или раствор электролита-коагулятора.

На заключительной стадии гравиметрического анализа осадок (осаждаемую форму) высушивают или прокаливают, в результате получают гравиметрическую форму – соединение, пригодное для взвешивания.

В зависимости от физико-химических свойств осадка при прокаливании он остается неизменным, как, например, сульфат бария, или претерпевает химические превращения. Последнее характерно для осадков гидроксида алюминия, гидроксида железа (III), оксалата кальция и др.

2 Fe(OH)₃ → Fe₂O₃ + 3H₂O

осаждаемая гравиметрическая

форма форма

2 Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3H₂O

осаждаемая гравиметрическая

форма форма

Еще более сложные превращения могут происходить с осадком оксалата кальция:

СаС₂О₄∙2Н₂О → СаС₂О₄ + Н₂О (200⁰С)

СаС₂О₄ → СаСО₃ + СО (475-525⁰С)

СаСО₃ → СаО + СО₂ (900-1000⁰С)

Таким образом, в зависимости от температуры прокаливания можно получить:

а) карбонат кальция СаСО₃;

б) оксид кальция СаО;

в) смесь СаСО₃ + СаО.

Если в результате прокаливания получится смесь карбоната кальция и оксида кальция с неизвестным соотношением компонентов, то рассчитать результат анализа по массе осадка будет невозможно.

Чтобы по массе осадка можно было рассчитать содержание определяемого компонента в анализируемой пробе, состав гравиметрической формы должен точно соответствовать определенной химической формуле. Это главное требование к гравиметрической форме.

Кроме того, гравиметрическая форма должна обладать определенной химической устойчивостью при достаточно широком интервале температур (она должна получаться при 400-500⁰С и не изменяться при 700-800⁰ до 1000⁰С), быть устойчивой на воздухе при обычной температуре (не поглощать влагу и не взаимодействовать с другими компонентами воздуха). Для точности определения (чтобы погрешности взвешивания менее сказывались на результатах анализа) важно, чтобы у гравиметрической формы была большая молярная масса и содержание определяемого элемента в ней было как можно меньше.

Для вычислений результатов в гравиметрическом анализе нередко применяют фактор пересчета Ф (аналитический фактор), представляющий собой отношение молярной массы определяемого вещества к молярной массе вещества, находящегося в осадке:

(21)

Используя фактор пересчета, можно рассчитать массовую долю (%) элемента (или другой составной части вещества) по готовой формуле:

(22)

▲ Обучающие задачи

Задача №1

Какую навеску карбоната кальция следует взять для определения в нем содержания кальция в виде оксида кальция, считая норму осадка 0,5г?

Дано: Решение:

m (СаО) = 0,5г 1) Найдем количество вещества СаО:

n (CaO) =

m(СаСО₃) - ? 2) Найдем количество вещества СаСО₃:

n (CaCO₃) = n (CaO) = 0,0089 моль

3) Найдем величину навески СаСО₃:

m (СаСО₃) = n (СаСО₃) · М (СаСО₃) =

= 0,0089 · 100 = 0,89 ≈ 0,9г

Ответ:m (СаСО₃) = 0,9г.

Задача №2

Какой объем 0,25М раствора (NH₄)₂C₂O₄ потребуется для осаждения иона Са²⁺ из раствора, полученного растворением 0,6г СаСО₃ в соляной кислоте?

Перед решением такой задачи сделаем следующие пояснения. Необходимый объем осадителя рассчитывают: 1) учитывая содержание осаждаемого иона в растворе, а, следовательно, величину навески анализируемого вещества; 2) исходя из того факта, что абсолютно нерастворимых веществ нет, поэтому, чтобы добиться полного осаждения иона необходимо взять полуторный избыток осадителя.

Дано: Решение:

С((NH₄)₂C₂O₄) = 0,25 моль/л СаСО₃ + 2НСI = СаСI₂ +Н₂О+СО₂↑ (1)

m (СаСО₃) = 0,6г СаСI₂+(NH₄)₂C₂O₄=СаС₂О₄ ↓+2NH₄CI (2)

V ((NH₄)₂C₂O₄) - ? Из уравнений реакций 1 и 2 следует, что

n ((NH₄)₂C₂O₄) = n (СаСО₃)

n (СаСО₃) =

n ((NH₄)₂C₂O₄) = 0,006 моль

По условию в 1000 мл раствора (NH₄)₂C₂O₄ содержится 0,25 моль вещества, составим пропорцию:

0,25 моль – 1000 мл раствора

0,006 моль – х мл раствора

х =

С учетом полуторного избытка:

V = 24 ∙ 1,5 = 36 мл

Ответ: V ((NH₄)₂C₂O₄) = 36 мл.

Задача №3

Рассчитать объем 2% раствора NH₄OH (ρ= 0,988 г/мл) для осаждения иона АI³⁺ из навески хлорида алюминия массой 0,3г.

Дано: Решение:

m(AICI₃) = 0,3г АICI₃ + 3NH₄OH = AI(OH)₃↓+ 3NH₄CI

С(NH₄OH) = 2% По уравнению реакции

ρ(NH₄OH) = 0,988 г/мл n (NH₄OH) = 3n (AICI₃)

V (NH₄OH) - ? n (AICI₃) =

n (NH₄OH) = 3 · 0,0023 = 0,0069 моль

Переведем % концентрацию раствора NH₄OH в молярную:

(См. Приложение III)

0,57 моль – 1000мл раствора

0,0069 моль – х мл раствора

х =

С учетом полуторного избытка:

V (NH₄OH) = 12,1 ∙ 1,5 = 18,2 мл

Ответ:V (NH₄OH) = 18,2 мл.

Задача №4

Вычислить фактор пересчета при определении кальция в виде оксида кальция.

Решение:

Ответ: 0,7143.

Задача №5

Вычислить фактор пересчета при определении сульфата магния, если гравиметрическая форма Мg₂P₂O₇.

Решение:

Ответ: 1,0811.

Задача №6

Для определения общего Р₂О₅ в двойном суперфосфате Са(Н₂РО₄)₂ взяли навеску 2,4835г. Фосфат-ион осадили в виде МgNH₄PO₄, который при прокаливании превратился в Мg₂P₂O₇, масса которого составила 1,6337г. Найти массовую долю (%) Р₂О₅ в двойном суперфосфате.

Дано: Решение:

m (Мg₂P₂O₇) = 1,6337г

m (Са(Н₂РО₄)₂) = 2,4835г

ω (Р₂О₅) - ?

Ответ:ω (Р₂О₅) = 42,07%.

▼ Задачи для самостоятельного решения

1. Какую навеску сульфата железа FeSO₄·7H₂O следует взять для определения в нем железа в виде Fe₂O₃, считая норму осадка равной 0,2г? Ответ: ~ 0,7г.

2. Какую навеску хлорида калия следует взять для определения хлорид-иона в виде АgCI, считая норму осадка ~ 0,3г?

Ответ: 0,16г.

3. Какой объем 0,5н раствора (NH₄)₂C₂O₄ потребуется для осаждения иона Са²⁺ из раствора, полученного растворением 0,7г СаСО₃?

Ответ: 42 мл.

4. Какой объем 0,1М раствора НСI потребуется для осаждения серебра из навески АgNO₃ массой 0,6г?

Ответ: 53 мл.

5. Какой объем 1н раствора ВаСI₂ потребуется для осаждения иона SO₄^2-, если растворено 2г медного купороса СuSO₄∙5H₂O с массовой долей примесей 5%?

Ответ: 23 мл.

6. Какой объем 10% раствора NH₄OH (ρ = 0,958 г/мл) потребуется для полного осаждения иона Fe³⁺ из навески FeCI₃ массой 0,5г?

Ответ: 5,1мл.

7. Какой объем 1М раствора серной кислоты потребуется для полного осаждения иона Ва²⁺ из навески ВаСI₂∙2Н₂О массой 0,4526г?

Ответ: 2,85мл.

8. Для определения магния в известняке была взята навеска 1,2456г. После отделения SiO₂, Fe, AI и Ca был осажден магний в виде MgNH₄PO₄, который при прокаливании превратился в Mg₂P₂O₇, масса которого составила 0,0551г. Найти массовую долю (%) магния в известняке.

Ответ: 0,96%.

9. Для определения кальция в СаСО₃ навеску массой 0,4116г растворили в соляной кислоте и осадили Са²⁺ действием (NH₄)₂C₂O₄. Выпавший осадок отфильтровали, промыли, прокалили и взвесили. Зная, что при прокаливании осадок превратился в СаО и что масса последнего составила 0,2302г, вычислить массовую долю (%) кальция в СаСО₃. Написать уравнения всех реакций.

Ответ: 39,95%.

10. После соответствующей обработки 0,9г КАI(SO₄)₂ получено 0,0967г АI₂О₃. Найти массовую долю (%) алюминия в исследуемом веществе. Ответ: 5,69%.

11. Для определения лития навеску силикатной породы массой 0,9542г обработали смесью кислот НF и НCI. После извлечения хлорида лития ацетоном раствор выпарили, остаток прокалили и превратили в Li₂SO₄, масса его составила 0,3416г. Найти массовую долю (%) Li в силикатной породе. Ответ: 4,56%.

12. Вычислите фактор пересчета при определении: а) бария в виде BaSO₄; б) алюминия в виде AI₂O₃; в) оксида натрия в виде NaCI; в) хрома в виде Cr₂O₃.

Ответ: а) 0,58798; б) 0,5294; в) 0,5299; в) 0,6842.

13. Вычислить фактор пересчета:

Ответ: а) 1,8457; б) 0,9000; в) 0,8829; г) 0,8084; д) 0,3604; е) 0,4483.

? Контрольные вопросы

1. Области применения гравиметрического анализа, его преимущества и недостатки.

2. Приведите последовательность операций в гравиметрическом анализе.

3. Какому принципу подчиняется отбор средней пробы? В чем заключается прием квартования?

4. Требования к величинам навески. Каковы рекомендуемые величины навески для кристаллических и аморфных веществ? Чем они определяются?

5. Осаждение. Выбор осадителя. Требования к осадителю. Объем осадителя.

6. Чем следует осаждать ионы Са²⁺ - раствором Na₂C₂O₄ или (NH₄)₂C₂O₄? Почему ионы Ва²⁺ осаждают серной кислотой, а не раствором Na₂SO₄?

7. Кратко охарактеризуйте условия осаждения кристаллических и аморфных веществ.

8. Что такое осаждаемая и гравиметрическая формы (приведите примеры). Требования к осаждаемой и гравиметрической формам.

9. Соосаждение (определение). Перечислите виды соосаждения и кратко их охарактеризуйте.

10. Почему соосаждение является источником погрешностей в гравиметрическом анализе? За счет каких приемов можно уменьшить соосаждение?

11. Для чего используют промывание? Что применяют в качестве промывной жидкости? Какими свойствами осадков руководствуются при выборе промывной жидкости?

12. Фактор пересчета (определение, практическое значение).