А. Тепловые методы исследования – Термический анализ

Термический анализ представляет собой способ изучения превращений в материалах по временны м зависимостям температуры образца в процессе непрерывного охлаждения или нагрева. Зависимости температуры образца от времени называют термограммами, а также кривыми нагрева или охлаждения.

Термограммы позволяют определить температуры начала и конца превращения. Кроме того, термический анализ дает возможность получить информацию о характере протекающего в материале превращения. В частности, можно установить, протекает ли превращение при постоянной температуре или в интервале температур, является ли превращение обратимым или необратимым, экзотермическим (превращение, протекающее с выделением энергии) или эндотермическим (превращение при котором энергия поглощается).

Под словом «превращение» подразумевается любое структурное изменение:

- изменение макроструктуры, наблюдаемой невооруженным взглядом или при увеличении до 25 раз;

- изменение микроструктуры, наблюдаемой при помощи светового микроскопа, то есть с максимальным увеличением до 1500 раз;

- изменение атомно-кристаллического строения, которое изучается с помощью сложных рентгеноструктурных, нейтронографических или других подобных структурных методов, которые позволяют «разглядеть» структуру только после сложных математических обработок данных;

- изменение электронной структуры, которое на сегодняшний момент исследуется, в основном методами компьютерного моделирования с использованием сложного математического аппарата, а достоверность расчетов определяется путем сравнения рассчитанных на основе моделирования макроскопических параметров (например, электросопротивления) с экспериментальными данными.

Далеко не во всех случаях можно исследовать структурные превращения разного уровня структуры с помощью прямых структурных методов, потому что не все можно «разглядеть». Довольно часто изменение структуры можно зафиксировать по изменению того или иного физического свойства. Больше того, если мы хотим изучить, как протекает то, или иное превращение, например, зафиксировать температуру и время превращения, то наблюдать за изменением теплопоглощения (теплоемкости) или температуры образца гораздо проще, чем непрерывное наблюдение за изменением его структуры.

На рис. А.1 приведены примеры термограмм для различных типов обратимых превращений. Рис. А.1, а отвечает случаю превращения, которое протекает при постоянной температуре (например, плавления и затвердевания чистого металла). Штриховой линией нанесена так называемая базовая линия. Она показывает, как изменялась бы температура образца при нагреве и охлаждении, если бы в нем отсутствовали какие-либо превращения. Поглощение тепла при нагреве (эндотермическая тепловая реакция) и его выделение при охлаждении (экзотермическая реакция) приводят к нарушению плавного хода термограмм. Температура начала превращения отвечает началу отклонения термограммы от базовой линии. Даже после начала превращения температура образца может продолжать увеличиваться при нагреве, так как скорость поглощения тепла вследствие протекания превращения в начале меньше, чем скорость подвода тепла к системе, осуществляемого, например, с помощью печи. С течением времени неравенство нарушается, и при равенстве скоростей подвода тепла и теплоотвода возникает горизонтальная (изотермическая) площадка на термограмме.

Рис. А.1, б относится к случаю, когда превращение протекает в интервале температур Т₁ – Т₂ (например, плавление и кристаллизация раствора). Появление перегибов на термограмме свидетельствует об изменении скорости нагрева или охлаждения образца с началом или завершением превращения, сопровождающегося тепловым эффектом. Температуры начала и конца превращения определяются с помощью построения касательных в месте отклонения кривых нагрева или охлаждения от первоначального закона изменения температуры и в месте начала возврата этих кривых к этому закону.

На рис. А.1, в показана термограмма, соответствующая превращению типа магнитного перехода из ферромагнитного состояния в парамагнитное и наоборот.

Рис. А.1. Термограммы при нагреве и охлаждении
для разных типов превращений

Усовершенствованной разновидностью термического анализа, является так называемый дифференциальный термический анализ (ДТА). Этот метод основан на измерении в процессе нагрева или охлаждения зависимости от времени разности температур исследуемого образца и эталона.

Использование ДТА позволяет повысить точность измерений температур превращения. Метод ДТА применяют для исследования превращений, сопровождающихся выделением или поглощением небольшого количества тепла, что связано либо с малой величиной самого эффекта превращения (это характерно для превращений в твердом состоянии), либо с малым количеством исследуемого материала. Возможность регистрации таких малых количеств тепла объясняется использованием в ДТА высокочувствительной измерительной аппаратуры, что невозможно в случае простого термического анализа. Поэтому применение метода ДТА напоминает своеобразный микроскоп, позволяющий изучать малые изменения температуры в увеличенном масштабе.

Кроме того, особенностью ДТА является одновременный нагрев (или охлаждение) эталонного и испытуемого материалов. Это позволяет отделить случайные колебания скорости нагрева (охлаждения), одинаково сказывающиеся на температуре эталона и образца и поэтому не вызывающие появление разности температур между ними. Поэтому использование эталона при ДТА исключает необходимость обеспечения строго постоянной скорости нагрева (охлаждения), как при простом анализе.

Измерение температуры возможно с помощью различных устройств. Самым простым устройством является термометр. Однако это простое устройство сильно ограниченно по интервалу измеряемых температур. Принцип работы термометра основан на законе Гей-Люссака:

,

где V – объем газа или жидкости при абсолютной температуре Т, V₀ – объем газа при температуре 0 °С, коэффициент a, равный для газов 1/273 К^-1, называется температурным коэффициентом объемного расширения. Из этого уравнения следует, что объем жидкости или газа изменяется прямо пропорционально температуре. Зная коэффициент пропорциональности, можно провести градуировку термометра, наполненного той или иной жидкостью, отметив на градуснике температуру замерзания воды как 0 °С, провести дальнейшую разметку. Термометры имеют один существенный недостаток – они весьма ограниченны по возможному интервалу измерения температур. Наиболее удобны жидкостные термометры, ограничение интервала измерений определяется точками замерзания жидкости (это нижняя граница измерения) и точкой закипания (это верхняя граница измерений). Кроме того, термометры являются довольно инертными системами и при быстром нагревании они не всегда «успевают» обновить свои показания в соответствии с реальностью.

Гораздо более удобной в практике измерения температур, с широким интервалом измерения, системой является так называемая термопара или термоэлемент. Если спаять две проволоки из различных металлов и нагреть место спая, то получим источник тока, называемый термоэлементом или термопарой. Первый термоэлектрический эффект, открытый Зеебеком, заключается в следующем. Если две проволоки А и В из различных металлов соединить концами и места контактов нагреть до различных температур Т₁ и Т₂, где Т₁>Т₂, то в контуре появится электродвижущая сила и пойдет термоэлектрический ток (рис. А.2).

Рис. А.2. Возникновение ЭДС в замкнутом контуре из двух проволок различных металлов А и В.

Чистые Ме можно расположить в ряд, в котором любой следующий Ме отрицателен относительно предыдущего: Fe, Mo, Cd, W, Au, Ag, Zn, Rh, Ir, Tl, Cs, Ta, Sn, Pb, Mg, Al, Hg, Pt, Na, Pd, R, Ni, Co, Bi. При соприкосновении железа с другими металлами из этого ряда термоток в горячем спае пойдет от другого металла к железу.

В металлических термоэлементах коэффициент полезного действия при превращении внутренней энергии в электрическую мал, он не превышает 0,5 %, поэтому металлические термопары как источник тока для питания каких-либо приемников тока не применяют. Однако было показано, что термоэлектродвижущая сила - ТЭДС (то есть напряжение между нагретым спаем и свободными концами проволоки) пропорциональна разности температур спая и концов проволоки, присоединенных к гальванометру (рис. А.3, а).

Рис. А.3 Пример реализации работы термопары в качестве инструмента для измерения температуры: а) Схема работы термопары; б) Фотография термоэлемента, использующегося для измерения температуры.

Закон зависимости, или так называемый градуировочный график, можно построить, измеряя температуры так называемых реперных точек с известной температурой. Например – температуру плавления воды (0 °С), температуру кипения воды (100 °С), температуру плавления свинца (327,4 °C) и т.д. Построив график, можно сравнивая величину получающейся ТЭДС с графиком, определить температуру объекта.

Для реализации метода ДТА используют дифференциальную термопару, которая позволяет измерять разность температур образца и эталона. Дифференциальная термопара состоит из двух горячих спаев, соединенных общих электродом (рис. А.4). Один горячий спай этой термопары располагают внутри образца, другой – внутри эталона. Вторая термопара (не дифференциальная) предназначена для измерения температуры образца. В ходе эксперимента регистрируют показания обоих гальванометров – подключенного к простой и дифференциальной термопаре. В результате получают две кривые: зависимость температуры образца от времени Т (t) и зависимость разности температур образца и эталона от времени DТ (t) (рис. А.5).

Рис. А.4. Схема подключения дифференциальной и обычной термопар к образцу и эталону при использовании дифференциального термического анализа

Рис. А.5 Пример термограммы - Термограмма периклазового© наполнителя: Т - температура нагрева образца; ДТА - дифференциально-термическая кривая (источник: www.ideasandmoney.ru)

Из рисунка А.5 видно, что в исследуемом периклазовом наполнителе при нагреве происходит несколько превращений, если бы их не было, то зависимость DТ (t) была бы гладкой – без минимумов или максимумов, то есть шла бы вдоль красной штриховой линии. Наличие отклонений или, как их принято называть, особенностей на зависимости DТ (t) говорит о наличии каких-то превращений. На этом же рисунке показано как можно определить температуру начала и окончания превращения по термограмме – одно из превращений начинается при 360 °С, а заканчивается при 490 °С (голубые стрелочки показывают как определялась температура).

В современном мире собственно метод ДТА используют в качестве одного из дополнительных методов анализа превращений в материалах. Сам по себе этот метод, без дополнительной информации о материале (эту информацию можно, например, получить от структурных методов исследования), малоинформативен. Важно не только знать при каких температурах начинается превращение и при каких заканчивается, но и иметь информацию о том, что это за превращение. Например, до какой температуры можно использовать материал в качестве ферромагнитного? Или при какой температуре происходит вязко-хрупкий переход и материал становится хрупким, то есть не годным для использования, и т.д.

Более точными тепловыми методами исследования являются калориметрические методы или дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Эти методы не только фиксируют температуры начала и окончания превращения, но и позволяют измерять объемы тепловыделения или теплопоглощения в процессе превращения.

В качестве примера реализации метода ДСК, можно привести пример "ледяного" калориметра Лавуазье–Лапласа (рис. А.6), который состоит из калориметрической системы (камера для помещения исследуемого образца, между двойными стенками которой находится лед) и оболочки, заполненной смесью воды со льдом. Оболочка изолирует калориметрическую систему от внешней среды, и в ней устанавливаются изотермические условия с температурой 0 ^оС. При помещении в калориметрическую систему нагретого образца теплота, выделяющаяся при его охлаждении, вызывает плавление льда, находящегося между двойными стенками калориметрической системы. Таким образом, тепло, внесенное образцом, компенсируется теплом перехода лед – вода. Количество выделенной образцом теплоты DQ легко можно определить по массе превращенного калориметрического вещества (льда) Dm_л:

DQ = q^.Dm_л,

где q – известная удельная теплота превращения на 1 грамм вещества.

Рис. А.6. Принципиальная схема "ледяного"калориметра Лавуазье – Лапласа

Методы ДТА и ДСК весьма широко применяются для исследования всех возможных материалов, в том числе они используются для исследований поликристаллических и материалов с размером кристаллов порядка 10 ¸ 100 нм, или порошкообразных материалов с подобным размером порошинок. Исследование структуры этих материалов само по себе не так важно, как важно существенное изменение свойств этих материалов при уменьшении размеров кристалликов меньше некоторого критического размера. Величина критического размера кристалла определяется уникальным изменением конкретного физического свойства. Например, хороший проводник, в результате измельчения кристалликов в поликристаллической структуре, может превратиться в полупроводник или даже в изолятор. При нагреве такого нанокристаллического материала кристаллики могут увеличить свои размеры, что приведет к обратному превращению из изолятора в проводник. Определить начало структурных изменений при нагреве можно с помощью относительно простых и недорогих методов ДТА или ДСК. Определив начало обратного превращения можно, уже используя довольно сложные и дорогостоящие методы структурного анализа, выяснить критический размер кристалликов и другие важные структурные параметры.

К сожалению, объем данного пособия не дает возможности для описания всего многообразия всех тепловых методов исследования материалов, а те примеры, которые были приведены выше, описаны очень кратко, гораздо более подробную информацию об измерении тепловых свойств материалов можно получить из учебного пособия [1].