ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ

T=NT_и ;

и_T = T_и /

Точность измерения можно повысить за счет синхронизации, совместив со старт импульсом первый счетный импульс. Тогда

Такая точность приемлема, если Т >> Т_и. При измерении дли­тельности крутых фронтов и очень коротких импульсов ис­пользуют стробоскопический и нониусный методы измерения временных интервалов.

Импульсные процессы могут иметь настолько сложную форму, что такие понятия, как амплитуда, длительность импульса и другие, становятся неопределенными. Что, напри­мер, можно сказать о параметрах импульса, показанного на рис. 108?

Для импульсных процессов сложной формы разработана система обобщенных параметров импульсов.

Под обобщенной амплитудой и длительностью импульса произвольной формы (без высокочастотного заполнения) понимаются амплитуда и длительность эквивалентного прямоугольного импульса, имеющего такую же площадь и энергию. Обобщенная амплитуда U_m связана с максималь­ной амплитудой импульса U_max соотношением U_m = К_ф1 U_max, где К_ф1— коэффициент формы, значения которого для им­пульсов наиболее распространенной формы приведены в табл. 24. Там же приведены выражения для обобщенных длительностей импульсов.

Обобщенная длительность фронта импульса произволь­ной формы (без высокочастотного заполнения) определяет­ся как длительность фронта некоторого эквивалентного им­пульса с линейно нарастающим фронтом. При таком опреде­лении четко выражены начало и конец фронта, а скорость нарастания постоянна и равна отношению амплитуды к дли­тельности фронта.

Понятия обобщенных мощности и длительности импуль­са с высокочастотным заполнением аналогичны. Ими це­лесообразно пользоваться во всех случаях, когда представ­ляет интерес энергетическое воздействие импульса с высоко­частотным заполнением.

Коэффициенты формы характеризуют отличие формы импульсов от прямоугольной. Чем больше их используется, тем полнее описание формы. Приборы, измеряющие обобщенные параметры импульс­ных процессов, называются интегральными измерителями па­раметров импульсов. Отечественной промышленностью они выпускаются в аналоговом и цифровом варианте.

5.3. ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ СЛУЧАЙНЫХ ПРОЦЕССОВ

5.3.1. Измерение параметров стационарных случайных процессов

Процесс называется случайным, если при многократных повторениях он всякий раз протекает случайным образом.

Существуют два способа описания случайных процессов. При первом из них каждому текущему моменту времени t ставятся в соответствие случайные величины X_iÎ{1,...,n} при втором — случайный процесс X(t) задается множеством своих реализации X_i(t) (рис. 109). Случайные величины X_i в каждом сечении t = const подчиняются определенному закону распределения вероятности. Если он одинаков для любого сечения, т. е. не зависит от времени, то процесс называется стационарным; в противном случае — нестационарным. Ста­ционарные процессы обладают свойством эргодичности, зак­лючающемся в том, что вероятностные характеристики, вы­численные по множеству реализации и по любой из них, рав­ны между собой. Это позволяет при измерениях обходиться одной реализацией

Исчерпывающая информация о случайном процессе содер­жится в его многомерной интегральной функции распределе­ния вероятности

F_n(X₁ , . . , X_n ; t₁ , . . , t_n ) = P{ X(t₁) ≤ X₁ , . . . ,X(t_n) ≤ X_n},

характеризующей вероятность того, что в моменты време­ни t_i случайные величины X_i, не превысят определенных своих значений, и в многомерной дифференциальной функции (плотности) распределения вероятности

p_n (X₁ , . . , X_n ; t₁ , . . , t_n )=

Применительно к одной реализации стационарного слу­чайного процесса интегральная функция распределения ве­роятности F(X), определяемая как вероятность того, что значения X(t) лежат, ниже некоторого уровня Х (t) = Х = const (см. рис. 110), характеризуется относительным вре­менем п ребывания сигнала X(t) ниже этого уровня, т. е.

F(X) = P{ X(t) < X } =

где Т — время измерения. На этом и основывается измере­ние F (X). Сигнал Х (t) подается на амплитудный селектор (см. рис. 111) с регулируемым порогом срабатывания Х жду­щего одновибратора — триггера Шмитта, вырабатывающего прямоугольные импульсы единичной амплитуды (см. рис. 110), интегрирование которых позволяет найти оценку интегральной функции распределения вероятности по фор­муле ,

так как численное значение площади каждого i-го импульса равно его длительности t_иi . Точность оценки тем выше, чем больше время измерения Т.

В дискретном варианте измерение функции распределения вероятности производится следующим образом. Стробирующее устройство (см. рис. 112, а) пропускает сигнал Х (t) только в моменты поступления на него импульсов опроса, вырабатываемых специальным генератором. В результате на амплитудный селектор поступают короткие импульсы, модулированные по амплитуде. Селектор представляет собой ограничитель, пропускающий только те импульсы, ампли­туда которых больше порогового значения X. Число их под­считывается счетчиком и позволяет получить оценку интег­ральной функции распределения вероятности по формуле

где n — показание счетчика; N — общее число импульсов оп­роса за время анализа Т. На рис. 112, б приведены временные диаграммы, иллюстрирующие измерение интегральной функ­ции распределения вероятности стационарного случайного процесса этим методом.

где обозначения ясны из рис. 113, а. Отсюда вытекает способ получения оценки плотности распределения вероятности

где t_иi = Dt_j могут рассматриваться как временные интерва­лы между фронтами импульсов, формируемых на время пре­вышения сигналом X(t) уровней Х = const (см. рис. 113,6) и Х + DХ = const (рис. 113, в). Соответствующая структурная схема показана на рис. 114. Измеритель плотности распреде­ления вероятности стационарного случайного процесса состо­ит из двух идентичных каналов, в которых вырабатываются прямоугольные импульсы единичной амплитуды, длительнос­ти которых в каждом канале равны, соответственно, време­ни превышения сигналом уровней Х и Х + DХ . Последние задаются регулятором уровней, обеспечивающим в то же время DХ = const. В устройстве вычитания формируются импульсы с единичной амплитудой и длительностью t_иi (см. рис. 113, г), интегрирование которых позволяет получить в отсчетом устройстве оценку . Точность оценки тем вы­ше, чем меньше DХ и чем больше время измерения Т.

При дискретном измерении плотности распределения ве­роятности стационарного случайного процесса подсчиты­вается разность между количеством импульсов опроса, посту­пивших из двух идентичных каналов с разными пороговы­ми уровнями. Подробно работу измерителя можно проана­лизировать по рис. 115. Оценка плотности распределения вероятности получается по формуле

где по-прежнему n — показание счетчика, а N — общее число импульсов опроса за время анализа Т.

На практике часто ограничиваются измерением более прос­тых параметров — моментов или числовых характеристик законов распределения вероятности стационарных случай­ных процессов.

Первый начальный момент (среднее значение или мате­матическое ожидание стационарного случайного процесса)

представляет собой постоянную составляющую сигна­ла (см. рис. 116). Получение оценки среднего значения

сводится к усреднению сигнала за время измерения Т. Оно выполняется 'всевозможными фильтрами нижних частот (например, интегрирующими RC-цепочками или интегри­рующими звеньями, построенными на основе использова­ния усилителей постоянного тока с глубокой отрицатель­ной обратной связью), магнитоэлектрическими механиз­мами, инерционными системами, устройствами с демпфиро­ванием и т. п. В цифровом варианте оценка среднего значе­ния получается путем усреднения не самого сигнала, а его дискретных значений

где t — интервал между выборками из реализации Х (t), а п — число выборок.

Второй начальный момент (средняя мощность стацио­нарного случайного процесса)

характеризует энергетический уровень сигнала. Для получе­ния оценки

обычно используется квадратичное детектирование сигнала с последующим усреднением за время измерения Т. Среднее значение выходного напряжения после квадратичного Преоб­разователя можно измерять магнитоэлектрическим прибо­ром. Проще всего задача измерения решается с помощью вольтметров среднеквадратического значения, имеющих отк­рытый вход. Показание такого вольтметра равно и не зависит от формы измеряемого напряжения.

Второй центральный момент (дисперсия стационарного случайного процесса)

характеризует среднюю мощность переменной составляющей (флюктуаций) сигнала. Для получения ее оценки

также может быть использован вольтметр среднеквадрати­ческого значения, но с закрытым входом. Показания такого вольтметра будут соответствовать стандартному отклонению

Можно также воспользоваться соотношением

в котором оценка средней мощности, измеряемая цифровым прибором,

где с = const.

Мерой неопределенностизначений стационарного случай­ного процесса служит энтропия, для оценки которой

Используются l дискретных значений плотности распределе­ния вероятности.

Мерой статистической связи между значениями стацио­нарного случайного процесса без постоянной составляющей в моменты времени t₁ и t₂= t₁ -t служит смешанный цент­ральный момент 2-го порядка , называе­мый корреляционным. Вероятностно-статистические харак­теристики стационарного случайного процесса не зависят

от времени, поэтому t₁ можно выбрать произвольно; приняв t₁= t. Тогда корреляционный момент будет зависеть только от τ:

(29)

С переходом от фиксированного времени к текущему корреляционный момент стал функцией.

Определенная выражением (29) корреляционная функ­ция обладает следующими свойствами.

1. При t= 0 корреляционная функция р(0)=Х(t)X(t)= Х² = ­ максимальна и равна дисперсии стационарного случайного процесса (рис. 117). Если измеряемой физичес­кой величиной является, например, сила тока i(t), то r (0) = — полная мощность, выделяемая на сопротивлении в 1 Ом. В том случае, когда процесс имеет постоянную и пере­менную составляющие, r(0) = + где и мощ­ности, соответственно переменной и постоянной составляю­щих.

Максимальное значение корреляционной функции при t = 0 объясняется тем, что статистическая связь между не­различимыми по времени значениями X(t) является наи­большей.

Корреляционную функцию часто нормируют по ее мак­симальному значению: r (τ) = r (τ) / r (0). Тогда r (0) = 1.

2. Корреляционная функция является четной, т. е. р (τ) = r (—τ). Это можно показать, выбрав в качестве текущего момент времени t₂ = t и обозначив t₁= t₂ + τ (см. рис. 116). Спектр корреляционной функции состоит, следовательно, только из косинусоидальных составляющих.

3. При τ→∞ r (τ) → 0 (у процессов с постоянной состав­ляющей — к ), если в X(t) нет детерминированной составляющих.

4. Корреляционная функция r(τ) монохроматического колебания являетсякосинусоидой с такой же частотой. Дока­зательство этого важного свойства приведено в примере 55, а важным следствием является то, что при корреляционном преобразовании теряется информация о фазовой структуре процесса.

5. Корреляционная функция суммы независимых процес­сов равна сумме их корреляционных функций. Вместе с предыдущим это свойство используется в оптимальной филь­трации для суммирования гармоник сигнала в момент τ= 0.

6. Корреляционная функция связана со спектральной плотностью мощности случайного процесса прямым и обрат­ным преобразованиями Фурье:

которые с учетом четности корреляционной функции могут быть переписаны в виде:

Это положение известно как теорема преобразования Винера-Хинчина. Таким образом, энергетический спектр G(ω), как и корреляционная функция р (τ ), может служить неслу­чайной характеристикой случайного процесса.

На практике из-за конечности времени усреднения Т оп­ределяется не сама корреляционная функция, а ее оценка

что учитывается иногда внесением в результат измерения поправки. Представление о ней можно получить из следую­щего примера.

Пример 55.Найти корреляционную функцию гармонического колебания Х (t) = X_max. sin (ωt + φ) и поправку при ее измерении с интервалом усреднения Т.

Решение.Оценка корреляционной функции

Таким образом, поправка Θ (τ ) является гармонической функ­цией той же частоты, что и р (τ), но с начальной фазой, содержащей информацию о фазе гармонического колебания X(f) (рис. 118). Поп­равка Θ (τ ) особенно значительна на низких частотах и убывает с ­

уве­личением времени усреднения Т. При τ → 0 корреляционная функция сложного сигнала р(τ) → р(0), так как поправки суммируются с раз­ными фазами (в том числе и с противоположными).Средства измерений, предназначенные для определения корреляционной функции, называются коррелометрами. Раз­личают коррелометры последовательного и параллельного действия. Структурная схема простейшего коррелометра последовательного действия приведена на рис. 119. Значе­ния корреляционной функции получают, изменяя время задержки сигнала t. В многоканальном коррелометре пара­ллельного действия осуществляется одновременное вычис­ление значений корреляционной функции при различных значениях t, тем самым сокращается время измерения. Упро­щенная структурная схема такого коррелометра показана на рис. 120.

В цифровых коррелометрах все операции производятся с дискретными значениями сигнала. Современные цифровые анализаторы статистических характеристик являются, как правило, многофункциональными приборами, позволяющими измерять все основные параметры стационарных случайных процессов. В их число входит и энергетический спектр G(ω) , для определения которого цифровой коррелометр дополня­ется вычислительным устройством, осуществляющим быст­рое преобразование Фурье. Энергетический спектр G(ω), представляющий собой спектральную плотность мощности (среднюю мощность сигнала, приходящуюся на единицу полосы частот), может измеряться и непосредственно спектроанализатором, к выходу которого подключается вольт­метр среднеквадратического

значения с закрытым входом. В этом случае оценка энергетического спектра

где — оценка средней мощности, выделяемой на сопро­тивлении 1 Ом спектральной составляющей сигнала с часто­той ω, соответствующей средней частоте узкополосного фильтра с шириной полосы пропускания Δω. Эквивалент­ная структурная схема измерения показана на рис. 121. От спектрального анализа детерминированных процессов, являю­щегося линейным преобразованием, она отличается наличием квадратичного преобразования и усреднения.

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ

6.1. ИЗМЕРЕНИЯ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Концентрация, наряду с температурой и давлением, являет­ся основным параметром, определяющим термодинамическое состояние системы. С другой стороны, концентрация компо­нентов является одним из свойств вещества. Примером может служить влажность, которую рассматривают даже как само­стоятельную физическую величину. В действительности влаж­ность определяется концентрацией воды в газообразных, жидких или твердых смесях. В качестве другого примера можно привести железо. В зависимости от концентрации в нем углерода получается целый набор материалов от чистого железа до чугунов различных марок. Присутствие в железе дополнительно ряда других металлов в качестве примесей, прежде всего хрома, никеля, марганца и т. п. позволяет полу­чить набор различных марок стали.

Концентрация — величина, характеризующая относитель­ное содержание данного компонента в многокомпонентной термодинамической системе. В химическом анализе такой термодинамической системой является анализируемый объект. Химический анализ в общем случае состоит из ка­чественного и количественного анализов. Задачей качествен­ного анализа является определение химической природы ком­понентов, из которых состоит анализируемый объект. Зада­чей количественного анализа является определение концентра­ции этих компонентов. При этом под компонентами вещест­венной системы понимают атомы, ионы, молекулы, радика­лы и макромолекулы, а в общем виде — химические элемен­ты и соединения. Употребляя термин „химический анализ", подчеркивают его основную цель — определение химичес­кого состава *, включая определение концентрации компонен­тов, составляющих данную вещественную систему. В то же время методы, используемые для достижения этой цели, мо­гут быть как химическими, так и физико-химическими или физическими.

· Часто встречается термин "измерение состава". Использование это­го термина не рекомендуется, так как состав не относится к физичес­ким величинам. То же самое относится к термину "содержание компо­нента", употребляемому вместо термина "концентрация компонента".

·

Получение достоверных результатов о концентрации ком­понентов в анализируемом объекте требует решения проблем воспроизведения единицы концентрации, обеспечения единст­ва измерения концентрации и контроля правильности полу­ченных результатов. Решение всех перечисленных выше проб­лем возможно только в тесной взаимосвязи метрологичес­ких правил, изложенных в предыдущих разделах, с тео­ретическими основами химического анализа. Принципиаль­ным при этом является положение о том, что теоретические основы аналитической химии едины и нет отдельно теории качественного и теории количественного анализа. Отсюда сле­дует, что для выявления специфики концентрации как изме­ряемой физической величины необходимо рассмотреть с по­зиций метрологии обе составляющее" химического анализа.

Для осуществления измерения как физического экспери­мента необходимы объект и средство измерений. Однако этих двух составляющих недостаточно для проведения из­мерения. Связующим звеном, превращающим измерение в физический процесс, является метод измерения. Для наг­лядности поясним это рис. 133.

В дальнейшем будем исходить из следующих определе­ний принципа, метода и методики измерения.

Принцип измерения — научная основа метода измерения.

Метод измерения — комплекс теоретических положений и практических операций в общем виде, используемых при проведении измерений в соответствии с принятым принципом.

Методика измерений — детальное описание практических операций и теоретических положений, используемых при про­ведении измерений в соответствии с принятым методом.

Перед обсуждением особенностей измерений при прове­дении химического анализа введем временно следующие до­пущения:

1. Анализу подвергается весь образец, а не отобранная специальным образом проба.

2. Образец гомогенен и все анализируемые компоненты находятся в аналитически активной форме.

Введение таких допущений преследует цель свести хи­мический анализ к измерению, благодаря временному и, естественно, чисто условному исключению из рассмотрения таких этапов химического анализа, как пробоотбор и пробоподготовка. Эти допущения необходимы, чтобы в центре обсуждения вначале оставались бы только вопросы, связанные с видом физических—величин, измеряемых при проведении как количественного, так и качественного анализов.

Принцип измерения, характеризуется физическим явле­нием, возникающим в результате взаимодействия какого-либо внешнего возмущающего фактора на анализируемое вещество. В результате воздействия происходят взаимодейст­вия внешних возмущающих факторов с компонентами ве­щества, классифицируемые как упругие и неупругие взаимо­действия*.

Упругие взаимодействия. В качестве возмущающих фак­торов при упругих взаимодействиях выступают электромаг­нитное излучение или потоки элементарных частиц. Условием упругих взаимодействии является выполнение требования

S D E = 0,

где E — кинетическая энергия.

Следовательно, энергия излучения в ходе взаимодействия не изменяется. Внутренняя энергия компонентов анализируе­мого вещества также не изменяется. В то же время происхо­дит изменение пространственной структуры излучения, обус­ловленное структурой вещества. В результате упругого взаи­модействия происходит лишь изменение направления излу­чения. Измеряемая при этом величина w является преиму­щественно тригонометрической функцией распределения энер­гии:

w = f (sin I ),

где i — интенсивность.

В качестве примера в табл. 26 приведены методы анализа, основанные на упругих взаимодействиях (волновых явле­ниях) . Принципы измерения в этих методах анализа осно­вываются на таких физических явлениях, как преломление (Пр), дифракция — интерференция (Д/И), отражение (Отр), поляризация (Пол) и рассеяние (Рс).

* В основу изложения данного вопроса положены обобщения, по­лученные К. Данцером с соавторами.

Неупругие взаимодействия. Неупругие взаимодействия составляют основу значительно большей группы методов анализа. При этом виде взаимодействия анализируемого ве­щества с внешним источником энергии происходит как из­менение энергии, поступающей от внешней системы, так и

изменение внутренней энергии вещества. Однако соблюдает­ся условие

S D E = -S D U ,

т. е. каждому изменению кинетической энергии (E ) одно­значно соответствует изменение потенциальной энергии (U). В табл. 27 приведены методы анализа, основанные на неупру­гих взаимодействиях.

Важно отметить, что конкретные значения DU и соот­ветственно D E характеризуют химическую природу компо­нентов анализируемого вещества. В то же время сумма всех одинаковых квантов DЕ, определяющая интенсивность, за­кономерно связана с количеством каждого компонента.

Таблица 27

Формулы

w_Q = f(Q) = j(ΔE); (37)

ω_c = F(c) G(I_∆E) (38)

являются уравнениями связи между измеряемыми величина­ми w, соответствующими значениями энергии D Е (D E_k или DU) и I , и аналитической информацией на основе какого-либо механизма взаимодействия. Эти двауравнения состав­ляют теоретическую основу химического анализа. Именно в этих уравнениях со всей полнотой проявляется отмеченная выше общность количественного и качественного анализов.

Обозначим через Q величины, характеризующие природу компонентов и являющиеся при этом физическими свойст­вами конкретных компонентов, а через с — их концентрации. Именно такой смысл имеют Qи с в уравнениях (37), (38).

Конкретные значения физических величин (Q), используе­мых при проведении качественного анализа, а также концент­рации компонентов (с) при проведении количественного ана­лиза получают из уравнений связи этих величин в результате преобразования уравнений (37), (38):

Q = j (wQ ) (39)

с=Ф (w ) (40)

При проведении количественного анализа уравнения связи (40), как правило, не известны. Поэтому для их ус­тановления используют процедуру, названную градуировкой. Следует отличать градуировку, рассмотренную в разд. 4.5.1 как процедуру передачи размера единицы физической вели­чины, от градуировки как способа нахождения уравнения связи между отличающимися физическими величинами. В последнем случае, используя вещества с известными значениями концентрации, экспериментально определяется зависи­мость (40).

Особое значение для метрологии имеют те редкие слу­чаи, когда указанные уравнения связи известны в виде стро­гих математических уравнений, которые составляют теоре­тическую основу особой категории методов анализа — абсо­лютных методов анализа. В этом случае концентрация рассчи­тывается по измеренным значениям физических величин, вхо­дящих в конкретные уравнения связи. При этом отпадает необходимость в построении градуировочной характерис­тики.

Информацию о качественном составе выражают констан­тами веществ Q . При этом однородные константы можно рас­положить по их значениям от Q до Q .Такое последователь­ное расположение классифицируют как одномерную аналити­ческую информацию (рис. 134, а). Типичным примером такой информации служат длины волн, отдельных элементов в спектре. В этом случае при проведении качественного анализа задачей измерения является обнаружение в соответствующем интервале спектра искомых конкретных длин волн. Резуль­тат качественного анализа представляется в форме ответа "да—нет".

Одномерная аналитическая информация встречается и при проведении количественного анализа. Например, при опре­делении концентраций какого-либо компонента, который характеризуется константой Q , (рис. 134, б).

Если представить графически зависимость серии однород­ных характеристических величин Q , и соответствующих им интенсивностей w , являющихся согласно (40) функцией концентрации, то взаимосвязь этих параметров дает регистрограмму (спектрограмму, хроматограмму, полярограмму). Такие регистрограммы являются двумерной аналитическойинформацией, содержащей одновременно данные как о при­роде, так и о концентрации компонентов (рис. 135). Этот пример служит еще одной иллюстрацией неразрывной связи количественного и качественного анализа. Обнаружение сиг­налов при перемещении по оси Q соответствует качественному анализу, а измерение w при фиксированных значениях Q , дает данные о концентрации, т. е. относится к количественному анализу.

Для получения достоверных результатов метод химичес­кого анализа должен отвечать следующим требованиям.

1. Результаты измерений не должны быть искажены, т. е. измеряемая величина q_a должна соответствовать ха­рактеристической константе компонента А. Это означает, что метод анализа должен быть избирательным (селектив­ным) по отношению к этому компоненту. В таком случае мешающее влияние других компонентов, вызывающих появ­ление систематической погрешности, может быть сведено к минимуму.

2. Средства измерений должны обеспечивать требуемую точность. При небольших концентрациях компонентов ме­тод анализа в этом случае должен иметь высокую чувстви­тельность, которая определяется следующим образом:

E= F'(c) =dw /dc.

Все многообразие упругих и неупругих взаимодейст­вий можно свести к нескольким основополагающим, как это представлено, например, на рис. 136, чтобы затем рассмот­реть физические величины, охватываемые каждым из выде­ленных видов взаимодействий. Такой подход позволяет пред­ставить все многообразие аналитических методов в виде це­лостной системы.*

Методы анализа, основанные на хими­ческих реакциях. В общем виде химическую реак­цию можно представить уравнением

аА + bВ = gC + dD,

Где А, В, С, D — исходные компоненты и продукты реакции соответственно; а, b, g, d, -стехиометрические коэффициен­ты реакции.

На основании измерения хода химической реакции, оп­ределения концентрации продуктов реакции и связанных с этим изменений термодинамических характеристик системы получают информацию о химической природе и концентра­ции компонентов анализируемого вещества (рис. 137).

Химические реакции при определённых условиях состав­ляют основу абсолютных методов измерения концентрации. Это предопределяет их непреходящее значение для воспроизведения единиц концентрации. В табл. 28 указан перечень физических величин, подлежащих измерению при проведе­нии химических методов анализа.

——————————

* См. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика: Системат. обзор.

Таблица 28

	Функциональная зависимость.
Физические величины		Примечание
Масса m		R- универсальная газовая постоянная
Объем V		Т- температура
Давление r	Р= cRT
Скорость реак­ции k	k = dv/dt
Время реакции t

Рассмотрим один из принципов, используемый в методах анализа, основанных на химических реакциях. Остановим свой выбор на титриметрии, являющейся примером исполь­зования самых разнообразных физических свойств при реше­нии аналитических задач.

Принцип титриметрического анализа основан на скачко­образном изменении ряда свойств в момент окончания хими­ческой реакции. Метод анализа заключается в измерении объема раствора реагента с точно "известной концентрацией, необходимого для проведения реакции с определяемым ио­ном до ее полного завершения. Уравнение связи для общего случая прямого титрования представляет собой следующее выражение:

y_A =

где у - концентрация, выраженная в массовой доле; m_A = F • f • V - масса определяемого компонента; m -масса смеси; - стехиометрический фактор; с_ст - молярная концентрация титранта ; f = c /с — поправочный коэффициент; V — объем титранта, затра­ченный для достижения точки эквивалентности.

Для установления конечной точки титрования исполь­зуют измерения самых разнообразных свойств. Представ­ление об этих свойствах дает табл. 29, в которой представ­лен обзор инструментальных методов титрования. Графи­ческая зависимость изменения выбранного свойства от объе­ма добавляемого титранта называется кривой титрования. На рис. 138 показаны примеры кривых титрования.

Важно подчеркнуть, что в методах титрования измеряе­мой величиной является объем реагента, а остальные пере­численные в табл. 29 величины служат лишь для точного оп­ределения объема в конечной точке титрования, т. е. они ис­пользуются в данном методе анализа только для индикации.

Методы анализа, основанные на элект­рохимических реакциях. Основу электрохими­ческих методов составляют неспецифические процессы, про­текающие на электродах, а также специфические процессы, обусловленные электрохимическими реакциями (рис. 139). Эта группа методов также характеризуется большим разно­образием физических свойств, используемых как для ка­чественного анализа, так и для определения концентрации. Те физические величины, которые входят в уравнение связи, подлежат измерению при проведении анализа. В табл. 30 при­веден перечень таких электрических величин.

Методы анализа, основанные на тер­мических процессах. Основу термических процес­сов составляет изменение энтальпии (ΔH):

ΔH = C_q = m · c_q ·Δ T.

Оно является результирующим и включает все энтальпийные вклады анализируемой смеси, перечисленные в табл. 31. В зависимости от условий эксперимента различают энтальпиметрические и термометрические способы анализа, что нашло отражение в классификации термических методов анализа, представленных на рис. 140.

Таблица 29

Метод титрования	Аналитическая функция	Измеряемое свойство (величина)
	1. Оптические методы
1.1.	Колориметрический		Экстинкция (Ε )
1.2.	Фотометрический		Экстинкция
1.3.	Флуориметрический	IF=	Интенсивность флуоресцен­ции (IF)
1.4.	Турбидиметрический	ESλ=	Кажущаяся экстинкция (ЕS,λ)
1.5.	Нефелометрический	FES=	Интенсивность рассеянного света (фез)
1.6.	Поляриметрический	a=	Угол (вращательная способность растворов a)
1.7.	Интерферометрический	nD - nD=	Показатель преломления (nD)
1.8.	Пламенно-фотометри­ческий	I=	Интенсивность излучения (I)
	2. Электрохимические методы
2.1.	Кондуктометрический	K=f(V)	Электропроводность (к)
2.2.	Осциллометрический	Yw=f(V)	Активная составляющая проводимости ячейки (Yw)
		Yb=f(V)	Реактивная составляющая проводимости ячейки (Yb )
2.3.	Диэлькометрия	е=f(V)	Диэлектрическая проницае­мость (е )
2.4.	Потенциометрический	E=f(V)	Потенциал электрода (Е}
2.5.	Амперо метрический	I=f(V)E=0	Предельный диффузионный ток (/)
2.6.	Вольт-амперетрический	E=f(V)i	Потенциал электрода (Е)
	3. Термические методы
3.1.	Термометрический	T=f(V)	Температура (Т)
3.2.	Дифференциально- термометрический	D T=f(V)	Температура
3.3.	Энталъпиметрический	DH= f(V)	Энтальпия (DH)
3.4.	Криоскопический	DT= f(V)	Температура
3.5.	Дилатометрический	l = f(V)	Длина (l)
	4. Прочие методы
4.1.	Вискозиметрический	tF1= f(V)	Время истечения (tF1)
4.2.	Сталагмометрический	tTn= f(V)	Время падения капли (tTn )
4.3.	Радиометрический	Z= f(V)	Радиоактивность (скорость счета Z в импульсах в секунду)
4.4.	Магнитометрический	х= f(V)	Магнитная проницаемость (х)
4.5.	Акустический	n= f(V	Скорость звука (n)

Таблица 30

Измеряемая величина	Функциональная зависимость	Обозначение
Напряжение U
Потенциал электрода Е
Сила тока I
Плотность тока I	i= I/S	S - поверхность элект­рода
Сопротивление R	R = U /I
Удельное сопротивление s	s = RS/d	d - расстояние между электродами
Проводимость G	G = 1 / R
Удельная электропро­водность к	к = 1/ s
Импеданс Z	= U Z/ I~	|Z| — кажущееся соп­ротивление
Z=Zw+jZb	|Zw| — действительное сопротивление
|Z| = -	|Zb|— реактивное со­противление
Zb = RL - Rc	RL - индуктивное сопротивление
RL =wL	Rc — емкостное сопротивление
rc= 1/wC	С — емкость
	w — частота пере­менного тока
Проводимость перемен­ного тока Y	Y = 1/Z
Количество электри­чества	Q =I × t	t - время
Емкость С	C=Q/U
Диэлектрическая про­ницаемость (относитель­ная) е
Тангенс угла диэлектри­ческих потерь tg d

Таблица 31

Измеряемая величина	Функциональная зависимость	Обозначение
Энтальпия D H		DH*	— молярная энталь­пия
		DH пл	- энтальпия плавле­ния (кристаллиза­ции)
		DH исп	— энтальпия возгон­ки
		DH пр	- энтальпия превращения ­ щения
		DH разб	- энтальпия разбав­ления
		DH шм	— энтальпия смесения
		DH рк	— энтальпия реакции ­
Температура T
Количество теплоты Q	Q = Cq • DT = m • Cq DT	Сq cq	- теплоемкость - удельная тепло­емкость
Теплопровод­ность lq	lq =Q/( I• DT )

Так как всякое изменение в вещественной системе связано с изменением энтальпии, особенно при химических реакциях, термические методы анализа нашли широкое распростране­ние. Для качественного анализа особый интерес представляют определяемые термометрические точки, в которых проис­ходят существенные изменения энтальпии. Температурный сдвиг этих точек используют в количественном анализе. При­мером такого метода анализа является криометрия. В табл. 31 представлен перечень физических величин, подлежащих из­мерению методами анализа, основанными на термических процессах.

Регистрацию изменений агрегатного состояния, измере­ние энтальпии фазовых переходов и энтальпий реакций обыч­но производят по диаграммам, представляющим зависимость температуры анализируемого вещества от количества подво­димого или отводимого тепла (рис. 141). Часто вместо Т - Н

диаграммы строят Т - t диаграмму, обеспечивая для этого постоянство скорости теплоотвода.

В самое последнее время предложено использовать энталь­пию для идентификации органических жидкостей, обладаю­щих сложной структурой. В основе этого метода лежит зако­номерность, в соответствии с которой отношение изменения энтальпии и радиуса частицы при изменении температуры от Ti до T-i является константой, характерной для данной час­тицы.

= Const =

В табл. 32 приведены значения этих констант для ряда орга­нических веществ.

Таблица 32

Соединение		Соединение
н-Пентан		Бензол
н-Гексан		Толуол
н-Гептан		о-Ксилол
н-Октан		м-Ксилол
н-Нонан		п-Ксилол
н-Декан		Этилбензол
н-Ундекан		Кумол
н-До декан		Циклопентан
н-Тетрадекан		Циклогексан
н-Гексадекан		Метилциклопентан
2,2,4-Триметилпентан		Метилциклогексан
Изобутилен		Нитробензол
СС11		Метанол

Методы анализа, основанные на взаи­модействии с электромагнитным и кор­пускулярным излучением. В зависимости от участка электромагнитного спектра и форм внутренней энер­гии, определяющих принцип анализа, различают большую группу методов, объединенных под общим наименованием "спектроскопические методы анализа". Обзор этих методов представлен на рис. 142.

Физические величины, используемые в спектральных ме­тодах анализа, представлены в табл. 33. Спектры являются наиболее распространенным видом двумерной аналитической информации.При этом частоты или длины волн характери­зуют химическую природу компонентов, а соответствующие интенсивности используются для определения концентра­ции этих компонентов.

Таблица 33

Измеряемая величина	Функциональная зависимость	Обозначение
Длина волны l
Волновое число	=1/l
Частота v	v=c/l	с - скорость света
Энергия излучения Е	E=hv=hc/l	h - постоянная Планка
Термическая энергия Е	Е =½ fkT	k — постоянная Больцмана / - число степеней свободы внутренней энергии
Кинетическая энергия Еk	Еk = ½ т 2	т - масса частицы Г - средняя скорость части цы
Длина волны де Бройпя Л.	l = h/mv
Интенсивность l

Таким образом, даже краткий обзор основных видов взаи­модействий, определяющих принципы химического анализа, показывает, что при проведении химического анализа ис­пользуются измерения практически всех известных физичес­ких величин.

Это обстоятельство составляет одну из особенностей из­мерения концентрации и предопределяет связь данного вида измерений с другими, как это представлено на рис. 143.

Только этим, однако, не исчерпываются особенности измерений в химическом анализе. Определяющим для пони­мания специфики измерения концентрации, а тем самым для разработки методов метрологического обеспечения данного вида измерений, является место измерений в ка­чественном и количественном анализе.