VII.1. Биологическое окисление. Окислительное фосфорилирование

Небиологические системы могут совершать работу за счет тепловой энергии. Биологические системы функционируют в изотермическом режиме и для осуществления процессов жизнедеятельности используют химическую энергию. Каждое органическое соединение, поступающее в организм извне, или входящее в состав живой материи, обладает определенным запасом внутренней энергии (E). Часть этой внутренней энергии может быть использована для совершения полезной работы. Такую энергию называют свободной энергией (G). Уменьшение свободной энергии (ΔG имеет отрицательное значение) происходит в результате самопроизвольно протекающих реакций (с возрастанием энтропии). Такие реакции называют экзергоническими. Если при этом абсолютное значение G велико, реакция идет практически до конца, и ее можно рассматривать как необратимую. Рост свободной энергии (ΔG имеет положительное значение) возможен только при ее поступлении извне (снижение энтропии). Такие реакции называются эндергоническими.

Классическим примером эндергонической реакции служит образование глюкозо-6-фосфата из глюкозы (Авдеева Л.В., Павлова Н.А., Рубцова Г.В., 2005):

1. Глюкоза + Н₃РО₄ → глюкозо-6-фосфат + Н₂О

(ΔG = + 13,8 кДж/моль)

Очевидно, что для обеспечения такой реакции требуется дополнительная свободная энергия, которая может высвобождаться в результате экзергонической реакции гидролиза АТФ.

2. АТФ → АДФ + Н₃РО₄

(ΔG = - 30,5 кДж/моль)

При сопряжении этих реакций фосфорилирование глюкозы под влиянием гексокиназы протекает в физиологических условиях. Равновесие реакций сдвинуто вправо и она практически необратима:

3. Глюкоза + АТФ → глюкозо-6-фосфат + АДФ

(ΔG = - 16,7 кДж/моль)

Таким образом АТФ, подвергаясь экзергоническому распаду, высвобождает свободную энергию, необходимую для осуществления эндергонического процесса.

В биологических системах именно АТФ – главный непосредственно используемый донор свободной энергии.Однако, использование АТФ как источника энергии возможно только при условии непрерывного синтеза АТФ из АДФ.Именно цикл АТФ-АДФ (рис. 18) – основной механизм обмена энергией в биологических системах, а АТФ – «универсальная энергетическая валюта» (Авдеева Л.В., Павлова Н.А., Рубцова Г.В., 2005). При этом, если АТФ служит источником (донором) свободной энергии, то для его синтеза из АДФ свободная энергия должна потребляться. Ее источником служит энергия окисления органических соединений.

Рис. 18. Цикл АТФ – АДФ

Под окислением понимают отщепление электронов, а под восстановлением - присоединение электронов.В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют окислитель (акцептор электронов) и восстановитель (донор электронов). Одно и то же соединение может находиться в окисленной (отдав электроны) и восстановленной (присоединив электроны) формах. Такие окисленные и восстановленные формы одного и того же вещества (НАД/НАДH; Fe³⁺/Fe²⁺) называют сопряженной парой или редокс-парой. Разные редокс-пары обладают различным сродством к электрону. Те, у кого оно меньше, отдают электрон тем, у кого оно больше. Мерой сродства редокс-пары к электрону служит окислительно-восстановительный потенциал, или редокс-потенциал (Е₀`), величина которого выражается в вольтах. Чем она меньше (электроотрицательнее), тем меньше сродство вещества к электрону. Чем выше это сродство, тем больше восстановительный (присоединяющий) потенциал.

Величина редокс-потенциала непосредственно связана с изменением свободной энергии уравнением Нернста:

ΔG` = - nFΔЕ<sub>0</sub>`,

Где n – число перенесенных в реакции электронов; F – постоянная Фарадея; ΔЕ₀` - разность редокс-потенциалов электрон-донорской и электрон-акцепторной пар.

Отсюда следует, что чем больше будет разность редокс-потенциалов при переносе электронов от доноров с низким редокс-потенциалом к акцептору с высоким редокс-потенциалом, и чем больше электронов будет подвергаться этому переносу, тем более отрицательное значение будет иметь ΔG`, т.е., тем больше будет высвобождаться свободной энергии.

Высвобождение энергии в процессе ферментативного окисления метаболитов происходит при участии специфических дегидрогеназ. В этих реакциях дегидрирования электроны и протоны переходят от органических субстратов на коферменты НАД- и ФАД-зависимых дегидрогеназ. Далее электроны, обладающие высоким энергетическим потенциалом, передаются от восстановленных НАДH и ФАДН к кислороду через цепь переносчиков, локализованных во внутренней мембране митохондрий. В результате происходит восстановление кислорода, молекула которого присоединяет 4 электрона.

О₂ + 4е → 2Н₂О

(при каждом присоединении 2 электронов к молекуле кислорода из матрикса митохондрий поглощаются 2 протона, в результате чего образуется молекула Н₂О).