Лекція №27
Навчальні питання:
1. Кристалічна будова металів.
2. Кристалізація металів та будова злитка.
3. Дефекти кристалічної будови (точкові, дислокації, поверхневі, об’ємні).
Навчальне питання 1. Кристалічна будова металів.
Кристалічні решітки металів. Усі метали в твердому стані мають кристалічну будову. Розташування атомів (іонів) у кристалічній речовині звичайно зображають у вигляді елементарної решітки (комірки)—найменшого комплексу атомів, багаторазове повторення якого відображає розташування атомів в об’ємі речовини.
Найхарактернішими для металів є три типи кристалічних решіток (рис. 1): об’ємноцентрована кубічна (о. ц. к.), гране- центрована кубічна (г. ц. к.) і гексагональна щільноупакована (г. щ. у.). У системі о. ц. к. (рис. 1, а) кристалізуються, наприклад, W, Cr, Мо; у системі г. ц. к. (рис. 1, б) — Al, Cu, Ni; у системі г. щ. у. (рис. 1, в) —Zn, Ве, Cd.
Відстань між центрами атомів, розташованих на ребрі кристалічної комірки, називають параметром решітки. Кубічні решітки характеризуються одним параметром—довжиною ребра куба. Параметри кристалічних решіток дуже малі, тому їх вимірюють в ангстремах
А0 (1А0 =10-10м). Параметр решітки хрому, наприклад, становить 2,878 А0, алюмінію — 4,041 А0. Отже, у решітках металу на 1 см довжини розташовано десятки мільйонів атомів.
Анізотропія властивостей кристалів. У різних кристалографічних площинах, проведених через центри атомів у кристалічних решітках, число атомів і відстані між ними неоднакові.
Наприклад, у площині, проведеній через основу гексагональної решітки (рис. 1, а), розташовано 7, а в площині її бічної грані —4 атоми. У зв’язку з цим властивості монокристалів (одиничних кристалів у вигляді геометрично правильної фігури мно- гогранника) у різних напрямах неоднакові. Таке явище називається анізотропією.
Виявляється анізотропія в неоднаковості опорів монокристала електричному струму і швидкостей розчинення в хімічних реактивах, у відмінності механічних властивостей. Наприклад, міцність зразків, вирізаних у різних напрямах з монокристала міді, відрізняється приблизно в 3 рази, а пластичність — більш як у 5 раз; монокристали кобальту здатні намагнічуватися в одних напрямах у 3 рази інтенсивніше, ніж в інших.
Реальні метали є тілами полікристалічними, тобто складаються з багатьох порізному орієнтованих у просторі кристалів (зерен). Тому властивості таких металів у будь-якому напрямі усереднені, однакові. Проте коли обробка металів сприяє переважному орієнтуванню окремих кристалів (наприклад, при прокатуванні, куванні), полікристалічні метали стають також анізотропними. Так, міцність холоднокатаних зразків, вирізаних у напрямі впоперек прокатування, вища, ніж міцність зразків, вирізаних уздовж прокатування; коефіцієнт теплового розширення листа з цинку може відрізнятися в 1,5—2,0 рази залежно від напряму прокатування.
Тіла, в яких окремі кристали (точніше, кристалічні решітки) переважно орієнтовані в деяких напрямах, називаються текстурованими. Штучне текстурування є одним із способів виготовлення матеріалів з високими властивостями. Наприклад, текстурування електротехнічної сталі дає змогу підвищити її магнітну проникність у деяких напрямах до 30 раз.
Поліморфізм металів. У деяких металів (Fe, Sn, Ті та ін.) при зміні температури відбувається перебудова атомів у просторі, тобто змінюється форма кристалічної решітки. Існування тієї самої речовини в різних кристалічних формах (модифікаціях) називають поліморфізмом, а перехід з однієї модифікації в іншу — поліморфним перетворенням.
Поліморфні перетворення (як і перехід з твердого в рідкий стан і навпаки, втрата магнітних властивостей та деякі інші явища) супроводяться тепловим ефектом — виділенням або поглинанням тепла. Тому виявити їх можна за температурними зупинками — крйтичними точками (див. рис. 7, 10) —при побудові кривих нагрівання (охолодження).
Окремі поліморфні модифікації позначають буквами грецького алфавіту: α, β, γ, δ і т. д., які додають до назв металів, наприклад: α-залізо, β- олово, або до їх символів: Feα, Snβ. При цьому буквою а позначають модифікацію, яка існує прй температурі, нижчій за температуру першого поліморфного перетворення.
При поліморфних перетвореннях змінюється не тільки будова кристалічної решітки металу, а й його властивості — об’єм, пластичність, здатність розчиняти в собі різні домішки та ін. Так, пластичне «біле» олово е його високотемпературно» β-модифікацією, тоді як
α-модифікація, що існує при кристалічної будови металів. Температурі, нижчій за 18° С,
Являє собою крихкий порошок і належить навіть не до металів, а до напівпровідників. Плутоній утворює шість різноманітних кристалічних форм. Дві з них відзначаються аномальними властивостями: від’ємним коефіцієнтом теплового розширення (із вростанням температури метал не розширюється, а стискається), при Найбільш високотемпературному поліморфному перетворенні густина плутонію змінюється з 17,7 до 19,8 г/см3.
Поліморфізм металів має велике практичне значення, оскільки він багато в чому визначає поводження і властивості металів при механічній і термічній обробках, легуванні І роботі в умовах низьких та високих температур.
Навчальне питання 2. Кристалізація металів та будова злитка.
Кристалізацією називається процес переходу металу врідкого в твердий стан, коли в металі формується кристалічна решітка. При цьому метал переходить у термодинамічно стійкий стан з меншим запасом вільної енергії F. При температурі Tпл (рис. 3) вільна енергія металу в твердому Fтв і рідкому Fр станах однакова. Нижче цієї температури менший запас вільної енергії має твердий метал, тому тут він стійкіший від рідкого; при температурі, вищій за Тпл, — навпаки. Отже, процес кристалізації може розвинутись тільки тоді, коли є різниця вільних енергій ∆F= Fр — Fтв > 0, тобто при переохолодженні металу до нижчої, ніж рівноважна, температури Тн.
Різниця між температурою Тпл і Тк, при якій відбувається процес кристалізації, називається ступенем переохолодження ∆Т. Із збільшенням його різниця вільних енергій ∆F, тобто рушійна сила кристалізації, підвищується (рис. 3). Ступінь переохолодження металів зростає із збільшенням швидкості їх охолодження. Кристалізація в такому разі відбувається при температурах, значно нижчих за рівноважну Tпл.
У 1878 р. Д. К. Чернов установив, що процес кристалізації металів починається з формування центрів (зародків) кристалізації. Саме з них ростуть потім первинні, або головні, осі наступних кристалів. Слідом за головними і перпендикулярно до них ростуть осі другого порядку, а на них — осі вищих порядків (рис. 4, a). Такі первинні деревоподібні кристали дістали назву дендритів. Дальший ріст дендритів і формування повнотілих кристалів відбувається за рахунок рідкого металу, що заповнює міжосьовий об’єм. Зростаючи, кристали ніби просуваються назустріч один одному, у певний Момент стикаються між собою, перешкоджаючи росту кожного, внаслідок чого набирають випадкової зовнішньої форми (рис. 4, б). Такі кристали називають зернами.
Величина і кількість зерен на кінець кристалізації залежить від швидкостей зародження і росту кристалів. Під швидкістю зародження розуміють кількість кристалів, які сформувалися в одиниці об’єму за одиницю часу, а під швидкістю росту — швидкість збільшення лінійних розмірів зростаючого кристала.
Швидкості зародження і росту кристала залежать від ступеня переохолодження рідкого металу ∆Т. При невеликому ступені ∆Т1 (рис. 5) зароджується мало кристалів, ростуть вони повільно і на кінець твердіння стають дуже великими. Із збільшенням ступеня переохолодження до ∆Т2 і ∆Т3 кількість кристалів, що зароджуються за одиницю часу, зростає більше, ніж швидкість їх росту, тому розмір зерна в затверділому металі зменшується.
Поряд із ступенем переохолодження на розмір зерна впливає також температура розливання металу, його хімічний склад і особливо наявність у ньому домішок, які звичайно стають джерелами зародків кристалів. Ураховуючи це, для здрібнення Зерна часто в розплавлений метал вводять невелику кількість спеціальних речовин. Вони практично не змінюють хімічного складу металу, проте при кристалізації збільшують швидкість зародження кристалів і тим самим створюють умови для поліпшення механічних властивостей металу. Такі речовини називають модифікаторами, а їх використання для здрібнення зерна — модифікуванням. Модифікаторами е метали А1, Ті, 2т, V та ін. або їх сполуки — карбіди, нітриди, оксиди.
Будова металевого злитка. Розглянута схема кристалізації дає змогу пояснити структурну неоднорідність металевого злитка. Загалом його структуру можна поділити на три зони (рис. 6).
Зовнішня зона 1 злитка складається з дрібних неоріентованих зерен, що формуються в початковий момент твердіння, коли метал, стикаючись з холодними стінками виливниці, дуже переохолоджується в тонкому шарі внаслідок великої швидкості охолодження.
Коли сформується зовнішня зона, умови твердіння металу змінюються: швидкість охолодження зменшується, а відведення тепла стає напрямленим (перпендикулярним до стінок форми), тому тут кристали набирають стовпчастого вигляду. Цю зону 2 злитка називають зоною стовпчастих кристалів.
Зона 3 злитка — це зона рівноважних кристалів. Формується вона в умовах рівномірного охолодження рідкого металу. Тут центри кристалізації зароджуються вільно і ростуть без певного напряму, як показано на рис. 4.
У процесі кристалізації об'єм рідкого металу зменшується, тому в злитку утворюється усадочна раковина 4.
Навчальне питання 3. Дефекти кристалічної будови (точкові, дислокації, поверхневі, об’ємні).
Кристалічна будова реальних металів і сплавів не є ідеальною, тобто періодичність розташування атомів (іонів) у кристалічній гратці порушується численними дефектами - недосконалостями її будови. До них належать толкові, лінійні та поверхневі мікродефекти. Існують також об’ємні макродефекти.
Точкові дефекти - ці дефекти мають невеликі розміри в усіх трьох вимірах - не більше кількох діаметрів атомів. До точкових дефектів належать вакансії, міжвузлові та домішкові атоми та їхні комплекси.
Вакансія - це не зайняте атомом місце у вузлі кристалічної ґратки. За моделлю Я. Френкеля, виникнення вакансій може відбу-ватися внаслідок флуктуаційних процесів переходу атомів кристала з вузла гратки у міжвузлове положення, при цьому виникає парний дефект Френкеля, що складається з вакансії та міжвузлового атома (рис 1.9, а). За моделлю Шотткі, вакансії можуть утворюватися при переході атома з вузла ґратки на поверхню кристала чи шляхом його повного випаровування з поверхні (рис. 1.9, б). У вільний вузол ґратки може переміщуватися інший атом, залишаючи нове вакантне місце, тобто відбуватиметься міграція вакансій. Цей процес відіграє важливу роль при дифузії та самодифузії, при повзучості металу тощо.
Навколо незайнятого вузла, міжвузлового чи домішкового атома кристалічна ґратка викривляється, тому точковий дефект розглядають як центр стиснення чи розширення в пружному середовищі (рис. 1.10).
Завдяки тепловим коливанням атомів у гратці вакансії та міжвузлові атоми наявні у кристалах при будь-якій температурі, що вище від абсолютного нуля. Такі вакансії називають тепловими, на відміну від тих, що можуть утворитися під впливом пластичного деформування, бомбардування поверхні кристала частинками високої енергії чи опромінювання жорстким випромінюванням.
Кожній температурі Т відповідає рівноважна концентрація вакансій, яку можна визначити за формулою:
де п - кількість вакансій у кристалі з N атомами; к - константа Больцмана; Е - енергія утворення однієї вакансії.
Звідси виходить, що співвідношення n/N, яке відповідає рівноважній концентрації вакансій, експоненціїїно залежить від температури. Наприклад, якщо для енергії утворення вакансій у міді взяти значення 1,1 еВ, рівноважна концентрація вакансій буде змінюватися від 10-19 при 300 К до 10-4 при 1350 К.
Незаповненість атомами певної частини вузлів кристалічної іратки при будь-яких температурах, вищих від абсолютного нуля, покладено в основу вакансійного механізму дифузії. Домішкові атоми можуть переміщуватися в ці вакантні вузли. Встановлено, що при русі атомів домішкових елементів у твердих розчинах заміщення найбільш ймовірно реалізується саме вакансійний механізм, тоді як атоми домішок проникнення (вуглець, азот) мігрують при дифузії по меживузлях, тобто реалізується меживузлевий механізм дифузії.
Швидке охолодження від високих температур фіксує вакансії при кімнатній температурі, і метал ними пересичується. При нагріванні ці надлишкові вакансії мігрують до стоків - меж зерен і блоків, інших дефектів. У результаті концентрація вакансій наближається до рівноважної. Як наслідок концентрації надлишкових вакансій, можливе утворення дифузійної пористості і, зрештою, мікропористості.
При взаємодії точкових дефектів можливе утворення не лише пари вакансія - міжвузловий атом, але й пари вакансія - вакансія (дивакансія). Енергетично вигідним є також комплекс з чотирьох вакансій, які в ГЦК-ґратці можуть утворювати тетраедричну конфігурацію. До інших комплексів точкових дефектів належать: пара вакансія - атом домішки, пара міжвузлових атомів (гантель), ланцюжок основних атомів з підвищеною густиною у певному напрямку кристалічної гратки (краудіоп).
Дислокації. Лінійні мікродефекти мають малі розміри у двох вимірах і велику протяжність у третьому. Такі недосконалості кристалічної будови називають дислокаціями. Це особливий вид розташування атомів, коли порушено його періодичність. Розрізняють крайові (лінійні) та гвинтові дислокації.
Уявлення про крайову дислокацію пов’язане із зайвою атомною площиною - екстраплощиною, яка не має продовження всередині кристала (рис. 1.11, а). Така дислокація може виникнути, наприклад, у процесі кристалізації при зрощуванні кристалів з різною орієнтацією просторових Граток, при пластичному деформуванні.
Якщо верхню частину кристала (рис. 1.12) зсунути щодо нижньої на одну міжатомну відстань і зафіксувати положення, коли зсув охопив не всю площину ковзання, а лише її частину, то межа АВ між ділянкою, де ковзання вже відбулося, та іншою частиною цієї площини, де його ще не було, і буде крайовою дислокацією. АВ - лінія крайової дислокації, яка пронизує кристал перпендикулярно вектору зсуву т.
Поблизу краю екстраплощини виникають зміщення атомів щодо їх нормальних положень, причому найбільш зміщені ті атоми, які розташовані біля краю екстраплощини. Проте вже на відстані кількох атомів ці зміщення стають незначними. Викривлену площину навколо дислокації називають її ядром. Його розміри становлять «10 9м, а довжина екстраплощини може сягати ≈10-2м. У ядрі крайової дислокації знаходяться області пружно стиснутого та пружно розтягненого металу (рис. 1.11, б), саме там енергетично вигідним є розташування атомів домішок, що утворюють так звані атмосфери Котрелла.
Порушення порядку розташування атомів може утворити інший вид лінійного дефекту - гвинтову дислокацію. Зсув однієї частини кристала щодо іншої можна реалізувати не тільки за схемою, показаною на рис. 1.12, але й так, як на рис. 1.13. Якщо надрізати кристал до середини по площині АВСD і зсунути його праву частину вниз на один період гратки, то на верхній грані кристала утвориться сходинка, що закінчується в точці В. При цьому зміщення правої частини кристала щодо лівої зменшується у напрямку від А до В. Якщо до зсуву кристал складався з паралельних атомних площин, то після зсуву навколо осі ЕF (рис. 1.13, в) атомні площини розташовуються у вигляді гвинтової сходинки. Вузька область викривленої гратки навколо лінії ЕF відокремлює ту частину кристала, де зсув у процесі ковзання відбувся, від тієї, де його не було.
Якщо вісь крайової дислокації і вектор зсуву взаємно перпендикулярні, то для гвинтової дислокації вони паралельні одне одному. Іінштова дислокація, як і крайова, є рухомим утворенням у кристалі. Досить невеликих зовнішніх навантажень для їх переходу у нові положення.
Механізм утворення гвинтової дислокації при кристалізації повністю не з’ясовано. Виникнення сходинки, можливо, зумовлене домішками. За аналогією з розглянутою нижче схемою приєднання атомів при зростанні у процесі кристалізації двовимірного зародка, атоми з більшою ймовірністю будуть приєднуватися до зростаючого кристала в області сходинки, а не до плоскої поверхні. У результаті цього сходинка буде обертатися навколо лінії ЕР. З цієї причини на поверхні багатьох кристалів можна спостерігати спіралі зростання, які підтверджують запропонований механізм утворення кристала за участю гвинтової дислокації.
Правдоподібною є модель виникнення дислокацій у кристалі, запропонована Ф. Франком і В. Рідом, зі спеціальних джерел, на їхню честь названих джерелами Франка-Ріда.
На відміну від точкових дефектів, концентрація яких є рівноважною дня даної температури, дислокації при будь-яких температурах підвищують вільну енергію кристала внаслідок викривлення ґратки при їх утворенні і тому є термодинамічно нерівноважними дефектами.
Критерієм викривлення кристалічної гратки є вектор зсуву (вектор Бюргєрса) b. Для його визначення у випадку крайової дислокації навколо неї будують контур АВСDЕ (рис. 1.14), для цього від точки А послідовно відраховують однакову кількість міжатомних відстаней проти годинникової стрілки, тобто у напрямках АВ, ВС, СД і замикають контур на ділянці DА. Порівнянням із контуром ідеального кристала, що не містить дислокації, знаходять їх різницю - відрізок АЕ, який і визначає величину вектора Бюргєрса. Аналогічну побудову виконують і для гвинтової дислокації. У кристалі з крайовою дислокацією вектор Бюргєрса розташований перпендикулярно до її осі, у кристалі з гвинтовою дислокацією - паралельно.
Енергія дислокації Еd залежить від вектора Бюргєрса, що характеризує ступінь викривлення ґратки, та модуля зсуву G, який визначається силами міжатомного зв’язку. Енергія дислокації, що припадає на одиницю її довжини дорівнює:
де а - константа, яка залежить від типу дислокації, її відстані від сусідніх дислокацій та поверхні кристала, інших факторів. Звичайно α=0,5...1.
Густина дислокацій р - це сумарна їх довжина EL, у см, що припадає на одиницю об’єму V, см3:
У реальних кристалах міститься близько 106...108 см-2 дислокацій. Вони мають високу рухливість і здатність множитися під впливом зовнішніх сил, прикладених до кристала. Значна пластична деформація металу суттєво збільшує густину дислокацій - до 106... 1012 см-2. Густина дислокацій та їх розташування значно впливають на властивості металу.
До лінійних дефектів, крім дислокацій, відносять також ланцюжки вакансій та міжвузлових атомів.
Поверхневі дефекти. Вони мають малі розміри тільки в одному вимірі. До них відносять межі зерен і структурних елементів, з яких складаються зерна.
Полікристалічні тіла складаються з великої кількості дрібних (10-1... 10-5 см), по різному зорієнтованих щодо своїх сусідів, кристалів, які, в свою чергу, поділяються на фрагменти, що розорієнтовані на декілька градусів. Фрагменти також складаються із субзерен(блоків мозаїки) розміром приблизно 10-5...10-6 см, чия кристалічна гратка за своєю будовою наближається до відносно правильної.
Межею зерен вважають перехідну зону між зернами завширшки до 10 міжатомних відстаней, її називають висококутовою, тоді як кути розорієнтації сусідніх зерен становлять декілька десятків градусів. Межу блоків зерен називають малокутовою, адже кути розорієнтування становлять тут декілька кутових мінут або декілька десятків кутових секунд.
Межі зерен і блоків мають підвищену хімічну активність, містять скупчення дислокацій та домішкових атомів, правильність розташування атомів тут порушена. Під впливом напружень, а особливо при підвищенні температури, межі можуть переміщуватися (мігрувати), що призводить до укрупнення зерен. Дифузія по межах зерен потребує меншої енергетичної активації порівняно з об’ємною дифузією.
До поверхневих відносять також дефекти пакування, пов’язані з відхиленням від регулярності в розташуванні шарів атомів. Так, нормальна послідовність площин {111} в ГЦК-ґратці повинна бути такою - АВСАВС. Ця послідовність порушується при існуванні дефектів пакування типу вилучення, коли не вистачає одного щільноупако- ваного шару, і їх послідовність стає такою - АВСВСАВС. Існує також дефект пакування типу проникнення, коли додано один зайвий щільноупакований шар. Трапляються також двійникові дефекти пакування із симетричним (дзеркальним) зсувом атомних шарів.
Поверхневі дефекти значно впливають на властивості кристалічних тіл, особливо на їхню міцність, ударну в’язкість тощо.
Об’ємні дефекти. До таких дефектів належать скупчення точкових дефектів, які утворюють пори, а також включення іншої фази. Пористість утворюється на різних стадіях виготовлення металевих виробів: так, при литті вона може виникнути у процесі кристалізації за рахунок усадки металу {усадочна пористість). Пористість є характерною ознакою матеріалів, виготовлених методами порошкової металургії.
Інформаційні джерела:
1. Технологія конструкційних матеріалів./За ред. А.М. Сологуба. - К.: Вища школа, 1993 –
300 с.
2. Большаков В.І., Береза О.Ю., Харченко В.І. Прикладне матеріалознавство: Підручник. Дніпропетровськ: РВА „Дніпро VAL”.2000 – 290 с.
3. Технология конструкционних материалов. /Г.А. Прейс, М.А. Сологуб, И.А. Рожнецкий/ - К.: Вища школа 1991 – 391 с.
4. Дальский А.М. и др. Технология конструкционных материалов, М.: Машиностроение. 1990 - 351 с.
Дата добавления: 2015-03-14; просмотров: 1625;