ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции, протекающие с изменением степеней окисления участвующих в реакции элементов, называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВ-реакции). Как минимум, два элемента меняют свою степень окисления: один – повышает, другой – понижает. В ходе ОВ-процесса происходит переход электронов от одних частиц (молекул, атомов, ионов) к другим.

Рассмотрим реакцию: _{0¯ -1­ 0 -1}

Cl₂ + 2KJ = J₂ + 2KCl

Мысленно любую ОВ-реакцию можно разделить на две полуреакции - окисления и восстановления:

Cl₂ + 2e = 2Cl^- - присоединение электронов, восстановление окислителя,

^{окислитель}

2J^- - 2e = J₂ - Отдача электронов, Окисление восстановителя.

^{восстановитель}

Атомы, молекулы, ионы, принимающие электроны, называют окислителями (окислитель – “грабитель”).

Атомы, молекулы или ионы, которые отдают электроны, называются восстановителями.

Каждая полуреакция представляет собой равновесие между окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формами какого-либо элемента (редокспара). Окисленной называется форма с более высокой степенью окисления элемента. Равновесный стандартный потенциал любой редокспары Е⁰_Ox/Red приводится в справочнике.

ПРИМЕЧАНИЕ: независимо от формы записи равновесного процесса знак потенциала не менять!!!

Cl₂ + 2e = 2Cl^- или 2Cl^- - 2e = Cl₂, E⁰(Cl₂/2Cl^-) = +1,36 B.

^{Ox Red Red Ox}

J₂ + 2e = 2J^- или 2J^- - 2e = J₂, E⁰(J₂/2J^- ) = +0,54 B.

По величине потенциала полуреакций можно судить об окислительно-восстановительных свойствах систем. Более высокий по своей алгебраической величине потенциал указывает на более высокую окислительную способность окислителя. Более низкий потенциал свидетельствует о более высокой восстановительной способности восстановителя.

Таким образом, согласно потенциалам, Cl₂ - более сильный окислитель, чем J₂ , а ион J^- - более сильный восстановитель, чем Cl^-.

В зависимости от степени окисления элемента в веществе он может проявлять различные функции в ОВ-реакциях. По этому признаку можно выделить три группы веществ и соединений.

1. Типичные окислители.

Из простых веществ только окислительными свойствами обладают F₂ и O₂, атомы которых имеют наивысшую электроотрицательность. Сильными окислителями являются также Cl₂ и J₂, но в отличие от фтора и кислорода в некоторых реакциях они могут проявлять и восстановительные свойства.

Из соединений только окислительными свойствами обладают те, которые содержат элементы в высших степенях окисления: Mn(+7) HMnO₄, KMnO₄, в растворе ион MnO₄^-

Cr(+6) H₂Cr₂O₇, K₂Cr₂O₇, в растворе нейтральном и кислом

ион Cr₂O₇^2-

H₂CrO₄, K₂CrO₄, в щелочной среде ион СrO₄^2-

Bi(+5) NaBiO₃ – нерастворим в воде

Pb(+4) PbO₂ - нерастворим в воде

Fe³⁺ FeCl₃, в растворе ионы Fe³⁺ + e = Fe²⁺

Sn⁴⁺ SnCl₄, в растворе ионы Sn⁴⁺ + 2e = Sn²⁺

S(+6) H₂SO_{4 (конц)} – сильный окислитель

N(+5) HNO₃ – сильный окислитель в любой концентрации

Cl(+7) HClO₄ , KClO₄ – сильнейшие окислители

Сильные окислители характеризуются значениями потенциалов Е⁰_Ox/Red > +1 В.

Если Е < 0 В – это свидетельствует о слабых окислительных свойствах системы.

2. Типичные восстановители.

Только восстановительные свойства проявляют металлы в свободном состоянии: Me⁰– ne = Meⁿ⁺.

Особенно активными восстановительными свойствами обладают металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (чем левее, тем активнее).

Из соединений только восстановительными свойствами обладают те, которые содержат элементы в низших степенях окисления – это соединения, содержащие, например, ионы Cl^-, Br^-, J^-, S^2-, Se^2-, Te^2-, азот в степени окисления (-3) в молекуле NH₃ или ионе NH₄⁺ , кислород в степени окисления

(-2) в молекуле Н₂О или ионе ОН^-.

Сильные восстановители характеризуются значениями потенциалов Е⁰_Ox/Red < 0 В.

Если Е > +0,5 В – это свидетельствует о слабых восстановительных свойствах системы.

3. Соединения, обладающие ОВ-двойственностью.

Если элемент в составе простого вещества или соединения находится в промежуточной степени окисления (ни высшей, ни низшей), то он может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Это зависит от второго участника реакции.

Например, элементарная сера S⁰ в реакции с сильным окислителем проявляет восстановительные свойства и может окисляться до S(+6) (до ионов SO₄^2-), а в реакциях с сильным восстановителем – проявляет окислительные свойства и восстанавливается до S^2-.

S⁰ + 2e = S^2- S⁰ - 6e = S (+6)

^{3s 3p 3s 3p 3s 3p 3s 3p}

ŸŸŸŸ ŸŸŸŸ ŸŸŸŸ ŸŸŸŸ

Возможность и направленность ОВ-реакций

Возможность осуществления и самопроизвольного протекания ОВ-реакции определяется двумя условиями:

1. Наличие в системе окислителя и восстановителя.

2. Обязательное соотношение потенциалов Е_{окислителя} > Е_{восстановителя}

Рассмотрим ОВ-реакцию, о которой известно, что она самопроизвольно протекает в прямом направлении. Вспомним гальванический элемент Даниэля-Якоби. Суммарный ОВ-процесс, протекающий в ГЭ самопроизвольно, отражается уравнением: Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu или в ионном виде Zn⁰ + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu⁰.

Запишем полуреакции: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰, E⁰(Cu²⁺/Cu) = +0,34 B,

^{окислитель}

Zn⁰ – 2e = Zn²⁺, E⁰(Zn²⁺/Zn) = -0,76 B,

_{восстановитель}

В гальваническом элементе данные полуреакции разделены пространственно, что позволяет преобразовать энергию химической реакции в электрическую. Эта же реакция, проведенная в пробирке, идет самопроизвольно в том же направлении, только энергия ее рассеивается.

Разность потенциалов окислителя и восстановителя – есть ЭДС окислительно-восстановительной реакции (ЭДС гальванического элемента). При стандартных условиях Е⁰ = Е⁰_{окислителя} – Е⁰_{восстановителя.}

Изменение свободной энергии Гиббса для ОВ-реакции DG⁰ = -RTlnK = -zFE⁰, где F – константа Фарадея, z – число электронов, передаваемых восстановителем окислителю за один пробег этой реакции.

Самопроизвольное протекание процесса возможно, если DG⁰ < 0, это возможно, если Е⁰>0, т.е. Е⁰_{окислителя} >Е⁰_{восстановителя}.

ПРИМЕРЫ.

_{2+¯ 0­ 0 2+}

1. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции: CuCl₂ + Fe = Cu + FeCl₂ ?

Окислитель Cu²⁺ + 2e = Cu⁰ , E⁰ (Cu²⁺/Cu) = +0.34 B.

Восстановитель Fe⁰ - 2e = Fe²⁺ , E⁰ (Fe²⁺/Fe) = -0.44 B.

E⁰_{окислителя} > Е⁰_{восстановителя} - реакция возможна.

2. Возможно ли совместное сосуществование ионов в растворе Fe³⁺, Cl^-, J^- ?

Сосуществование ионов возможно при отсутствии между ними каких-либо химических реакций.

Среди указанных ионов есть типичный окислитель – Fe³⁺ и типичные восстановители – Cl^- и J^-.

Проверим, возможно ли между ними химическое взаимодействие в виде ОВ-реакции.

Fe³⁺ + e = Fe²⁺, E⁰ = +0.77 B

2Cl^- - 2e = Cl₂ , E⁰ = +1.36 B

2J^- - 2e = J₂ , E⁰ = +0.54 B

Между ионами Fe³⁺ и J^– возможен ОВ-процесс. Следовательно, совместное сосуществование указанных ионов в растворе без изменения их степеней окисления невозможно.

Участие среды (Н⁺, ОН^-, Н₂О) в ОВ-реакциях

1. Состояние ионов в растворе.

При проведении ОВ-реакций в водных растворах необходимо учитывать, что в результате этих реакций происходит изменение ионного состава растворов. Чтобы отразить эти изменения, составляют уравнения в ионной форме. При этом руководствуются общими правилами составления ионных уравнений, т.е. записывают сильные электролиты в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадка – в виде молекул. В электронную схему включают только реально существующие ионы. При этом следует помнить, что, во-первых, элементы с высокой степенью окисления входят в состав сложных кислородсодержащих ионов, и, во-вторых, свободные ионы О^2- в растворе не существуют.

В щелочной среде катионы металлов образуют труднорастворимые гидроксиды (кроме щелочных металлов и Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺. Амфотерные гидроксиды растворяются в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов (см. таблицу).

2. Зависимость ОВ-потенциала реакций от концентрации ионов Н⁺ (или ОН^-).

Если ионы Н⁺ или ОН^- участвуют в равновесном процессе между окисленной и восстановленной формами, то потенциал такой системы зависит от их концентрации (см уравнение Нернста).

ПРИМЕР. Какая среда благоприятствует протеканию реакции KJ + KJO₃ ® /J₂/ ?

Составим схему реакции в ионном виде, найдем окислитель и восстановитель:

_{5+¯ 0}

J^{- ­} + JO₃^- ® /J₂/ - реакции такого типа называются реакциями конмутации или

выравнивания степеней окисления

2J^- - 2e = J₂ , Е⁰ (J₂/2J^-) = +0.54 B - потенциал этой реакции от среды не зависит

^{восстановитель}

2JO₃^- + 10e + 6H₂O = J₂ + 12OH^-, Е⁰ (2JO₃^-/(J₂ + 12OH^-)) = +0.26 B – в ходе прямой реакции

^{окислитель} накапливаются ионы ОН^-, т.е. среда становится щелочной.

Поскольку Е_{окислителя} < Е_{восстановителя} , реакция между иодидом и иодатом калия в нейтральной и щелочной среде невозможна.

2JO₃^- + 10e + 12H⁺ = J₂ + 6H₂O, E⁰ ((2JO₃^- +12Н⁺)/J₂ ) = +1,09 В – кислотная среда

способствует смещению равновесия в сторону прямой

реакции, окислительные свойства иодат-ионов возрастают.

В кислотной среде Е_{окислителя} > Е_{восстановителя} , реакция будет протекать самопроизвольно.

Составим уравнение реакции, учитывая два основополагающих принципа:

1) число атомов любого элемента в левой и правой частях уравнения должно быть одинаковым;

2) чмсло электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем ( принцип электронного баланса).

´ 5 ½ 2J^- - 2e = J₂

´ 1 ½ 2JO₃^- + 10e + 12H⁺ = J₂ + 6H₂O

^{_______________________________________________________________}

10J^- + 2JO₃^- + 12H⁺ = 6J₂ + 6H₂O

5J^- + JO₃^- + 6H⁺ = 3J₂ + 3H₂O

Чтобы уравнять число электронов, отданных иодид-ионами и принятых иодат-ионами, необходимо первую полуреакцию умножить на 5. После сложения уравнений полуреакций получим уравнение ОВ-реакции в ионной форме. Поскольку все коэффициенты получились четные, то можно их сократить в два раза. Далее можно записать молекулярное уравнение, сохраняя все коэффициенты, полученные в ионном уравнении. Ионы Н⁺ вводят в раствор, добавляя сильную кислоту. Обычно используется разбавленная серная кислота. Соляную и азотную кислоты применяют реже, так как они могут сами участвовать в ОВ-реакции: НС1 как восстановитель за счет ионов С1^-, а HNO₃ как сильный окислитель за счет N(+5). В молекулярной форме уравнение реакции принимает вид:

5KJ + KJO₃ + 3H₂SO₄ = 3J₂ + 3H₂O + 3K₂SO₄. Ионы калия и сульфат-ионы записывают в виде соли сульфата калия.

3. При взаимодействии одних и тех же веществ в различных средах могут образовываться различные продукты реакции.

ПРИМЕРЫ.

1) Cr³⁺ + окислитель ¾OH^-® / СrO₄^2- + продукты восстановления окислителя/

Cr³⁺ + окислитель ¾H⁺® / Сr₂O₇^2- + продукты восстановления окислителя/

2) KMnO₄ + восстановитель ¾ H⁺® / Mn²⁺ + продукты окисления восстановителя/

^{малиновый бесцветный}

KMnO₄ + восстановитель ¾Н₂О® / MnО₂¯ + продукты окисления восстановителя/

^{малиновый темный коричневый}

KMnO₄ + восстановитель ¾ОН^-® / MnО₄^2- + продукты окисления восстановителя/

^{малиновый зеленый}

Составление уравнений ОВ-реакций

1. Найти окислитель и восстановитель среди исходных веществ.

2. Предположить продукты реакции на основании знания химических свойств участвующих в реакции веществ или опытных данных.

ПРИМЕЧАНИЕ: В реакциях, идущих в разбавленных водных растворах, не образуются

оксиды металлов (кроме MnO₂), только соли !!!

Оксиды неметаллов SO₂, SO₃, N₂O, NO, NO₂ , как правило, образуются в

реакциях с участием концентрированной серной кислоты или азотной

кислоты. В других случаях записывают ионы –SO₄^2-, NO₃^-.

3. Выбрать соответствующую среду, если она не указана заранее. Помнить, что большинство

реакций протекает в кислой среде. Щелочная среда менее желательна, т.к. могут протекать

побочные процессы (например, осаждение труднорастворимых основных солей и

гидроксидов).

4. Записать полуреакции в соответствии с правилами написания ионных уравнений. Каждая

полуреакция должна быть уравнена по элементам и зарядам.

ПРИМЕЧАНИЕ: При написании полуреакций с участием кислородсодержащих ионов нередко

возникают избыточные атомы кислорода в одной из частей уравнений.

Необходимо уравнять этот кислород. Это достигается одним из следующих

приемов.

А) В кислой среде избыток атомов кислорода связывают ионами водорода (на каждый ион кислорода

требуется два иона водорода) О(-2) + 2Н⁺ ® Н₂О

_{+4 +6}

SO₃^2- - 2e + H₂O = SO₄^2- + 2H⁺

Б) В щелочной среде избыток атомов кислорода связывают молекулами воды (на каждый ион

кислорода требуется одна молекула воды) О(-2) + Н₂О ® 2ОН^-

_{+4 +6}

SO₃^2- - 2e + 2ОН^- = SO₄^2- + Н₂О

В) В нейтральной среде избыток атомов кислорода следует связывать одним из двух первых способов, но так, чтобы в левой части уравнения получались молекулы воды.

5. По принципу электронного баланса ураниваем число отданных и принятых электронов, умножая каждую полуреакцию на соответствующий коэффициент.

6. Записать суммарное ионное уравнение.

7. Записать полное молекулярное уравнение, т.е. ввести те ионы, которые в ионной реакции не участвовали. Все коэффициенты, полученные в ионном уравнении реакции, сохраняются.

Ионы Н⁺ вводят в раствор, добавляя обычно разбавленный раствор H₂SO₄. Разбавленные растворы соляной и азотной кислоты применяют реже, как правило, в тех случаях, когда они являются непосредственными участниками реакции.

Ионы ОН^- вводят в раствор, добавляя разбавленные растворы щелочей NaOH, KOH.

ПРИМЕРЫ.

_{+7 +4}

1. KMnO₄ + Na₂SO₃ ------ H⁺ ---® / Mn²⁺, SO₄^2- /

^{окислитель восстановитель}

Перманганат калия – типичный окислитель за счет Mn(+7). Сульфит натрия – обладает ОВ-двойственностью, поскольку сера находится в промежуточной степени окисления S(+4). В присутствии сильного окислителя сульфит натрия проявляет свойства восстановителя.

Перманганат-ионы в кислой среде восстанавливаются до ионов Mn²⁺ (малиновый раствор перманганата калия обесцвечивается). Сера в сульфит-ионе окисляется до S(+6), т.е. образуются сульфат-ионы SO₄^2-.

Среда задана. Записываем полуреакции.

2 ½ MnO₄^- +5e +8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O

5 ½SO₃^2- - 2e + H₂O = SO₄^2- + 2H⁺

^{________________________________________________________}

2 MnO₄^- + 5 SO₃^2- + 16H⁺ + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 5SO₄^2- + 8H₂O + 10H⁺

После приведения подобных членов получаем:

2 MnO₄^- + 5 SO₃^2- + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5SO₄^2- + 3H₂O

Записываем молекулярное уравнение реакции:

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5Na₂SO₄ + 3H₂O

В правой части уравнения 8 сульфатных группировок – 5 образовались в результате ОВ-реакции, а 3 – внесены в раствор с серной кислотой.

_{+7¯ +4­ +6 +6}

2. KMnO₄ + Na₂SO₃ ------ ОН^----® / MnО₄^2-, SO₄^2- /

^{окислитель восстановитель}

Поскольку задана щелочная среда, то в уравнениях полуреакций не должно быть Н⁺ -ионов !!!

2 ½ MnO₄^- +e = MnО₄^2-

1 ½SO₃^2- - 2e + 2ОН^- = SO₄^2- + Н₂О

^{________________________________________________________}

2 MnO₄^- + SO₃^2- + 2ОН^- = 2MnО₄^2- + SO₄^2- + H₂O

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2NaOH = 2Na₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

_{+7¯ +4­ +4 +6}

3. KMnO₄ + Na₂SO₃ ----H₂O---® / MnO₂¯, SO₄^2- /

^{окислитель восстановитель}

По условию задана нейтральная среда, следовательно, в левой части уравнений полуреакций могут быть только молекулы воды.

2 ½ MnO₄^- +3e + 2Н₂О = MnО₂¯ + 4OН^-

3 ½SO₃^2- - 2e + H₂O = SO₄^2- + 2H⁺

^{________________________________________________________}

2 MnO₄^- + 3 SO₃^2- + 7H₂O = 2MnО₂ + 3SO₄^2- + 8ОН^- + 6H⁺

6Н₂О + 2ОН^-

После приведения подобных членов получаем:

2 MnO₄^- + 3 SO₃^2- + H₂O = 2MnО₂ + 3SO₄^2- + 2ОН^-

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂ +3Na₂SO₄ + 2KOH

Как видно из уравнения, среда в результате реакции становится щелочной.

_{+5 +2}

4. Cu⁰ + HNO_{3 (разбавленная)} ® / Сu²⁺, NO /

Среда проведения данной реакции задана (молчаливо) исходными веществами (азотной кислотой).

3 ½ Cu – 2e = Cu²⁺

2 ½NO₃^- + 3e + 4H⁺ = NO + 2H₂O

^{____________________________________________________}

3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ = 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O

Две молекулы HNO₃ необходимы для окисления меди, а шесть молекул HNO₃ вводятся дополнительно для создания среды. Суммарное число молекул кислоты – 8 (восемь ионов Н⁺).

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Участие пероксида водорода Н₂О₂ в ОВ-реакциях.

_{+1 -1 -1 +1}

В пероксиде водорода степень окисления кислорода (-1): H ¾O¾O¾H

Эта степень окисления кислорода не является устойчивой, поэтому кислород стремится перейти в устойчивые степени окисления (-2) или (0).

Таким образом, пероксид водорода обладает ОВ-двойственностью и в зависимости от среды проявляет сильные окислительные или восстановительные свойства.

Н₂О₂ как окислитель. Н₂О₂ + 2е + 2Н⁺ = 2Н₂О, Е⁰ = +1,76 В

Н₂О₂ + 2е = 2ОН^-, Е⁰ = +0,878 В

В кислой среде пероксид водорода является сильным окислителем.

Н₂О₂ как восстановитель. Н₂О₂ – 2е = О₂ + 2Н⁺, Е⁰ = +0,868 В

Н₂О₂ – 2е + 2ОН^- = О₂ + 2Н₂О, Е⁰ = -0,076 В

В щелочной среде пероксид водорода является сильным восстановителем.