ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

1. Процессы превращения энергии химической реакции в электрическую – это процессы, протекающие в гальванических и топливных элементах.

2. Процессы превращения электрической энергии в химическую – это процессы, протекающие при прохождении постоянного тока через раствор или расплав (электролиз).

 

Понятие об электродном потенциале

 

Рассмотрим электродную систему: металлический электрод, погруженный в электролит – раствор соли.

1. При погружении достаточно активных металлов (Zn, Fe и др.) в водный раствор на их поверхности происходит взаимодействие ионов металла с диполями воды. В итоге ионы металла гидратируются и переходят в раствор, а электроны остаются в металле и заряжают пластину металла отрицательно. Ионы металла остаются в прилежащем слое раствора около поверхности металла. В результате образуется двойной электрический слой, кторый можно уподобить конденсатору.

Рис.24. Возникновение двойного электрического слоя на границе Zn – раствор.

 

[ Zn2+ . . . 2e ] + m H2O = Zn2+× m H2O

кристалл ¯ гидратированный ион

остаются в кристаллич. решетке,

нескомпенсированный отрицат. заряд

Сокращенно: Zn0 – 2e = Zn2+

По мере увеличения концентрации ионов металла в растворе у его поверхности, выход их из металла уменьшается, а вероятность обратного процесса возрастает. Устанавливается подвижное динамическое равновесие. Возникшая на границе металл-раствор в условиях равновесия разность потенциалов называется равновесным электродным потенциалом системы Е (Men+/Me).

Активные металлы (цинк, железо и др.) продолжают посылать свои ионы даже в концентрированные растворы своих солей и всегда заряжаются отрицательно – их называют электроотрицательными, а скачок потенциала на границе металл-раствор условно считается отрицательной величиной, например, Zn - 2e = Zn2+, E (Zn2+/Zn) < 0.

 

2. При погружении малоактивных металлов, например, меди, в раствор своей соли (CuSO4), не ионы меди переходят в раствор, а наоборот, часть катионов из раствора переходит на медный электрод, заряжая его положительно.Раствор же около поверхности металла за счет избытка анионов SO42- имеет избыточный отрицательный заряд. На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Металлы, которые извлекают свои ионы из сколь угодно разбавленных растворов своих солей и всегда заряжаются положительно, называют электроположительными.

 

Рис.25. Возникновение двойного электрического слоя на границе Cu - раствор

Cu2+ + 2e = Cu , E (Cu2+/Cu) > 0

 

3. Среди электроположительных металлов особое положение занимает платина, которая никогда, ни при каких условиях не посылает своих ионов в раствор (очень прочная кристаллическая решетка). Наоборот, она может извлекать любые катионы из раствора, а ее кристаллическая решетка служит как бы резервуаром электронов, и на поверхности платины протекают процессы типа:

Fe3+ + e = Fe2+ или Sn2+ - 2e = Sn4+

В этом случае потенциал, возникающий на границе металл-раствор, будет определяться свойствами ионов, участвующих в данном процессе, например, Е (Fe3+/Fe2+) > 0, E(Sn4+/Sn2+) > 0.

Такие электродные системы называются редокси-электродами (Red – восстановленная форма, Ox - окисленная форма).

 

4. Если платину покрыть платиновой чернью (слоем мелкодисперсной платины), то она приобретает свойства растворять и атомизировать газы (водород, кислород). Если платину погрузить в раствор кислоты и насытить газообразным водородом, то на границе раздела пойдет процесс:

Н2 Û 2Н - 2е Û 2Н+, Е(2Н+2)

Равновесный потенциал такой системы при стандартных условиях (р = 101,3 кПа, Т = 298К, активная концентрация ионов водорода в растворе серной кислоты 1 моль/л) принимают условно равным нулю, а саму систему называют стандартным водородным электродом: Е0(2Н+2) = 0 вольт.

Этот электрод устойчив в работе и имеет хорошо воспроизводимый потенциал.

 

 

ВЫВОДЫ: на границе металл-раствор возникает двойной электрический слой – электродный

потенциал. Абсолютное значение этого равновесного потенциала измерить нельзя. Можно

измерить или рассчитать относительные значения потенциалов.

Нормальный или стандартный окислительно-восстановительный (ОВ) потенциал.

 

Относительный потенциал любой электродной системы можно рассчитать по измеренному значению ЭДС гальванического элемента, составленного из искомого электрода и стандартного, потенциал которого условно известен.

Потенциал любой электродной системы, находящейся при стандартных условиях (р=101,3 кПа, Т=298К, активные концентрации всех ионов в растворе 1 моль/л), и измеренный относительно стандартного водородного электрода, называется нормальным или стандартным ОВ-потенциалом, и обозначается ± Е° (Ox/Red), вольт (или j°).

Ox – окисленная форма,

Red – восстановленная форма.

Знак электродного потенциала совпадает со знаком электрода в гальваническом элементе, составленном из данного электрода и водородного. Все нормальные стандартные потенциалы сведены в таблицы или ряды.

ПРИМЕР. Гальванический элмент (-) Zn½ZnSO4½½H2SO4½Pt(H2) (+),

Условия стандартные, ЭДС = 0,764 вольта, Е0 (Zn2+/Zn) = -0,764 вольта.

Вместо водородного электрода можно использовать другие эталонные электроды, потенциалы которых в свою очередь известны относительно водородного электрода (хлоридсеребряный, каломельный и др.).

Следует иметь в виду, что, как правило, эти потенциалы не измеряют, а вычисляют из термодинамических данных.

Непосредственное измерение потенциалов затруднено из-за следующих факторов:

1. Металлы обычно содержат примеси.

2. Их поверхности покрыты пленками оксидов.

3. Равновесие устанавливается очень медленно.

4. Возможны побочные процессы (например, активные металлы растворяются в воде).

 

Ряд напряжений металлов (ряд активности).

Если расположить металлы в порядке возрастания их стандартных ОВ-потенциалов Е0(Меn+/Me0), то получим ряд напряжений металлов. В этот ряд помещают также водород, который, как и металлы, отдает электрон, образуя положительно заряженный ион.

Men+K+Ca2+ Al3+ Zn2+ Fe2+ Pb2+ 2H+ Cu2+ Ag+ Au3+

Me0 K . . . Ca . . . Al . . . Zn . . . Fe . . . Pb . . . H2 . . . Cu . . . Ag . . . Au

 

E0, вольт -2.92 -2.87 -1.66 -0.76 -0.44 -0.13 0 +0.34 +0.8 +1.5

 

1) каждый металл вытесняет из солей другие металлы, находящиеся в ряду напряжений правее него;

2) все металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют его из кислот-неокислителях, а стоящие правее – не растворяются в указанных кислотах;

3) чем левее в ряду напряжений находится металл, тем он активнее, тем более сильным восстановителем он выступает и тем труднее восстанавливаются его ионы.

 

Зависимость потенциала от концентрации ионов в растворе. Уравнение Нернста

 

 
 

R = 8,315 Дж/(К×моль) –молярная газовая постоянная, F = 96500 Кл - константа Фарадея, Т- абсолютная температура, n – число электронов, участвующих в процессе, [Ox] и [Red] – молярные концентрации окисленной и восстановленной форм, моль/л ( x и у – коэффициенты в уравнении реакции). Активная концентрация вещества в конденсированном состоянии принимается равной 1.

При 25°С (298 К) уравнение Нернста принимает вид:

 
 

ПРИМЕРЫ.

1. Cu2+ + 2e = Cu 2. Fe3+ + e = Fe2+

       
   

3. MnO4- + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O

 
 

4. Рассчитать значения потенциала Е (2Н+2) в кислом (рН=0), нейтральном

(рН=7) и щелочном (рН = 14) растворах (Рн2 = 1 атм).

+ + 2е = Н2, Е0 = 0

Е(2Н+2) = Е0 + (0.059/2)lg[H+]2 = 0.059 lg[H+]= -0.059pH

 

pH
E(2Н+2) -0.41 -0.83

 

Гальванический элемент (ГЭ)

 

Устройство, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую энергию. Состоит из двух электродных систем (двух полуэлементов).

 

Рис.26. Схема ГЭ Даниэля-Якоби

 

Электроды соединены проводником (внешняя цепь – лампочка, звонок). Внутренняя цепь замыкается за счет перемещения ионов через пористую перегородку или с помощью электролитического ключа.

На электродах ГЭ протекают процессы:

(-) Zn - 2e = Zn2+ - Отдача электронов, Окисление, Анод

(+) Cu2+ + 2e = Cu - прием электронов, восстановление, катод

Zn + Cu2+ = Zn2++ Cu - cуммарная ОВ-реакция, энергия которой превращается в электрический ток.

Постоянное протекание процессов на электродах способствует сохранению постоянной разности потенциалов, а следовательно, постоянному переходу электронов с Zn на Cu (электрический ток).

Условная запись ГЭ: (-) Zn½ZnSO4½½CuSO4½Cu (+)

Знак ½½ – условное обозначение контакта электролитов через пористую перегородку или электролитический ключ.

Е0 (Zn2+/Zn) = -0,764 B E0 (Cu2+/Cu) = +0,34 B

Отрицательным полюсом ГЭ (-) является электродная система с меньшим значением потенциала.

Разность ОВ потенциалов, храктеризующих катодный и анодный процессы, определяет электродвижущую силу гальванического элемента (ЭДС). ЭДС всегда положительная величина.

ЭДС = Е(+) – Е(-) = 0,34 – (-0,76) = 1,1 В.

По мере работы элемента уменьшается напряжение и ток. Это связано с изменением потенциалов за счет концентрационной поляризации электродов. В приэлектродном пространстве вследствие разряда ионов происходит изменение их концентраций. Около цинкового электрода концентрация ионов металла растет вследствие его растворения, а около медного - падает, что и приводит к изменению потенциалов, а значит и ЭДС.

 

Особенности измерения ЭДС.

1. Необходимо обеспечить отсутствие тока в цепи, чтобы исключить концентрационную поляризацию электродов (можно использовать компенсационный метод или использовать высокоомный вольтметр).

2. Необходимо свести к минимуму искажение ЭДС за счет диффузионного потенциала, который возникает на границе контакта двух электролитов, различных по составу и концентрации. За счет различной скорости диффузии ионов на границе между различными электролитами возникает двойной электрический слой и скачок потенциала Едиф.

Тогда, ЭДСизмер. = Е(+) - Е(-) + Едиф. Чтобы свести к нулу диффузионный потенциал, контакт между электролитами организуют с помощью электролитического ключа – соединительного сосуда, заполненного концентрированным раствором КС1. Благодаря большой концентрации ионы К+ и С1- диффундируют в оба электролита, а поскольку подвижность этих ионов одинаковая, то двойной электрический слой не образуется и Едиф.®0.

 

Топливные элементы.

Это гальванические элементы, в которых реакция горения непосредственно превращается в электрический ток: топливо - Н2, СО, природные и искусственные горючие газы и др.; oкислитель – кислород или воздух (реже фтор и хлор).

В топливных элементах, как и в обычных ГЭ, анод, к которому подается восстановитель (топливо) и катод, к которому подается окислитель, разделены ионопроводящим электролитом (кислотами и щелочами, расплавленными солями, твердыми оксидами).

Электроды в случае применения газообразных продуктов делают обычно из полых пористых графитовых трубок и пластин. На электроды наносят катализаторы – платиновые металлы, серебро, никель, кобальт и др. Токообразующий процесс совершается на границе соприкосновения электрода с электролитом.

ПРИМЕР. Водородно-кислородный топливный элемент. Топливо - Н2, окислитель - О2, электролит –

раствор щелочи: Анод: 2H2 + 4OH- - 4e = 4H2O

Катод: О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-

Суммарная реакция: 2Н2 + О2 = 2Н2О, энергия которой в данном случае не выделяется в виде тепла, а непосредственно превращается в электрическую.

Высокий коэффициент использования топлива, непрерывность действия, большой температурный диапазон позволяют уже сейчас использовать топливные элементы в спутниках и космических кораблях, а также для военных целей.

 

Электролиз

 

Электролиз – совокупность химических процессов, проходящих при протекании постоянного тока через расплав или раствор электролита. При этом энергия электрического тока превращается в энергию химической реакции.

 

Рис.27. Электролитическая ячейка

 

Установка для электролиза называется электролизером или электролитической ячейкой (ванной).

Внешний источник постоянного тока выполняет роль своеобразного насоса: «нагнетает» электроны на электрод, подключенный к (-) полюсу, и «откачивает» электроны с электрода, подключенного к (+).

 

На электроде (-) будут разряжаться ионы, способные забирать электроны (восстанавливаться) – это катод.

На электроде (+) разряжаются ионы, способные отдавать электроны (окисляться) – это анод.

 

Электролиз расплавов.

 

ПРИМЕР. (-) С ½расплав MgCl2½ C (+) MgCl2 ¾¾¾® Mg2+ + 2Cl-

 

Знак (-) означает, что этот электрод подключен к отрицательному полюсу источника постоянного тока, т.е. на этот электрод электроны “нагнетаются”. Ионы, способные принимать электроны будут восстанавливаться на этом электроде.

Электродные процессы:

(-) Mg2+ + 2e = Mg прием электронов, восстановление, катод;

(+) 2С1- - 2е = С12 отдача электронов, окисление, анод.

Обратите внимение, что знаки полюсов катода и анода не совпадают со знаками в ГЭ. Но в любом случае на катоде всегда идут процессы восстановления, а на аноде – окисления.

 

Название электрода Знак электрода Процесс
ГЭ Электролиз
Катод + - Восстановление (+ ne)
Анод - + Окисление (- ne)

 

Электролиз воды.

 

Молекулы воды диссоциируют на ионы Н+ и ОН-, которые могут участвовать в электродных процессах.

На катоде (-) восстанавливаются ионы водорода (потенциалы см. в справочнике)

 

+ + 2е = Н2 рН = 0 Е0 = 0 вольт
2О + 2е = Н2 + 2ОН- рН = 7 рН = 14 Е = -0.41 Е0 = -0.83

 

На аноде (+) окисляются ионы кислорода (потенциалы см. в справочнике)

 

2О – 4е = О2 + 4Н+ рН = 0 рН = 7 Е0 = +1.23 Е = +0.815
4ОН- - 4е = О2 + 2Н2О рН = 14 Е0 = +0.401

 

Разность потенциала, которую надо приложить к электродам, чтобы началось разложение воды, называется потенциалом разложения. При любом значении рН Еразл. теор.2О) @ 1,23 вольт.

Например, рН = 7, Еразл. = Е(+) – Е(-) = +0,815 – (-0,41) @ 1,23 вольт.

Еразл. реальный > Еразл. теор. Причина – перенапряжение электродов.

 

Перенапряжение электродов.

Для того, чтобы процессы протекали с заметной скоростью, необходимо приложить такой потенциал, который обеспечит определенную плотность тока на катоде ( jк ) и аноде ( jа ). Чем больше плотность тока, тем больше скорость реакции (до определенного предела). Графическая зависимость Е ( j ) – называется поляризационной кривой (это экспериментальная зависимость). Из рис.28 видно, что процесс разложения воды на

Pt-электродах при рН=7 будет протекать с заметной скоростью, если потенциал катода сместить в более отрицательную область по отношению к теоретическому (-0,41 вольт), а потенциал анодав более положительную область по отношению к теоретическому значению (+0,815 вольт). Смещение реального потенциала разряда ионов на данном электроде от теоретического значения называется перенапряжением электрода.

 

Рис.28. Катодная и анодная поляризационные кривые процесса разложения воды

на Pt-электродах при рН=7 и на угольных электродах при рН=7

Перенапряжение электродазависит от многих факторов (состава электролита, концентрации ионов, плотности тока), но особенно от типа электрода.

На Pt-электродах перенапряжение водорода и кислорода мало, поэтому можно пользоваться табличными значениями потенциалов с учетом среды.

На всех других электродах (угольных, металлических) – перенапряжение водорода и кислорода велико и его необходимо учитывать. Потенциал водорода смещается вплоть до значения (-0.8)¸(-1.0) вольт (в любой среде), а потенциал кислорода – вплоть до значения (+1.8) вольт (в любой среде).

 

Электролиз водных растворов солей.

 

Соли диссоциируют в растворе нацело на катионы и анионы (кислотные остатки), которые могут участвовать в конкурирующих процессах на катоде и аноде.

Катодные процессы – процессы восстановления, протекают на электроде (-). Из водных растворов солей восстанавливаться могут:

а) катионы металлов, Men+ + ne = Me0¯ - катодный осадок металла;

б) ионы водорода., 2Н+ + 2е = Н2 (при рН < 7)

2О + 2е = Н2 + 2ОН- (при рН ³ 7)

 








Дата добавления: 2014-12-09; просмотров: 1646;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.044 сек.