ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

При взаимодействии атомов образуются молекулы, кристаллы, полимерные структуры и т.д. – все вешества.

Это взаимодействие сопровождается изменением электронной плотности, т.е. перегруппировкой электронов взаимодействующих атомов, а так же изменением энергетического состояния системы.

Химическая связь, возникающая между атомами, есть результат перегруппировки электронов в поле ядер взаимодействующих атомов.

Энергия и длина химической связи. При образовании молекул из атомов энергия выделяется. Для того, чтобы разрушить молекулы, надо разорвать химические связи, т.е. затратить энергию.

Мерой прочности любой химической связи служит то количество энергии, которое выделяется при образовании моля связей из нейтральных невозбужденных газообразных атомов.

Н + Н = Н₂ , DН^о_связи = -435 кДж/моль

Энтальпию химической связи можно вычислить, используя справочные термодинамические данные.

Длина химической связи. Это расстояние между ядрами атомов в молекуле. Она всегда меньше, чем сумма радиусов взаимодействующих атомов. Чем прочнее связь, тем меньше расстояние между ядрами, тем меньше длина связи.

Энергия и длина связи могут быть определны экспериментально.

В зависимости от характера распределения электронной плотности в веществе различают следующие типы химической связи: ионная, ковалентная, металлическая, водородная, силы межмолекулярного взаимодействия.

Квантово-механические представления об образовании химической связи.

Поскольку силы, действующие внутри молекулы, аналогичны тем, которые действуют внутри атома, то квантово-механическое описание строения молекул получают на основе приближенного решения волнового уравнения Шредингера. Впервые такой расчет был проведен в 1927г. Гейтлером и Лондоном для молекулы водорода. Записанное ими уравнение учитывало следующие виды взаимодействия: 1) силы притяжения между ядрами и электронами; 2) силы отталкивания между ядрами и между электронами; 3) собственное движение электронов, т.е. учтены спиновые характеристики.

В результате расчета впервые были получены значения энергии связи, которые хорошо согласовывались с экспериментальными данными. Результаты решения волнового уравнения можно представить графически.

Рис.12. Изменение потенциальной энергии системы при образовани молекулы водорода из атомов.

При атипараллельных спинах (симметричная y функция) сближение атомов водорода до расстояния r₀ сопровождается уменьшением потенциальной энергии системы (кривая 1), образуется устойчивая молекула Н₂. Дольнейшее сближение атомов ведет к возрастанию энергии, вследствие возрастания межъядерного отталкивания. Кривая (1) проходит через минимум при r₀ =0,074 нм, что соответствует равновесной длине связи в молекуле Н₂.

Если в атомах спины электронов антипараллельны (антисимметричная y функция), сближение приводит к постоянному возрастанию энергии системы и химическая связь между атомами не образуется.

Таким образом, образование химической связи между атомами в молекуле водорода по Гейтлеру и Лондону обусловлено тем, что движение электронов с антипараллельными спинами около обоих ядер приводит к перекрыванию электронных облаков и росту плотности (y²) электронного облака в межъядерном пространстве, образованию связывающей молекулярной орбитали (МО s _связ.).

Метод молекулярных орбиталей (МО)

Согласно теории молекулярных орбиталей молекула рассматривается как совокупность ядер и электронов, где каждый элекрон движется в поле остальных электронов и всех ядер (занимает определенные молекулярные орбитали).

Молекулярные орбитали можно представить как результат комбинации орбиталей атомов, образующих молекулу. Одним из методов комбинации атомных орбиталей является метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), согласно которому молекулярные орбитали получаются путем сложения или вычитания волновых функций атомных орбиталей. В результатом такой комбинации из каждых двух атомных орбиталей получают две МО – связывающую и разрыхляющую. А + В = АВ, y^АВ_МО = с_iy^A_AO ± с_jy^B_AO , c_i, c_j – коэффициенты, которые учитывают вклад атомных орбиталей в формирование молекулярных орбиталей.

Связывающая молекулярная орбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами, и поэтому такая орбиталь энергетически более выгодна, чем атомные орбитали. Нахождение электронов на связывающих МО приводит к упрочению химической связи, возрастанию энергии диссоциации, уменьшению межъядерного расстояния.

В разрыхляющей молекулярной орбитали электронная плотность концентрируется за ядрами, а между ними она равна нулю; подобная орбиталь энергетически менее выгодна, чем исходные атомные орбитали. Нахождение электронов на разрыхляющих МО приводит к ослаблению химической связи, уменьшению энергии диссоциации, увеличению межъядерного расстояния.

Распределение электронов по молекулярным орбиталям подчиняется принципам минимума энергии, принципу Паули и правилу Гунда.

Рис.13. Энергетическая диаграмма молекулы Н₂

Образование молекулярных орбиталей из атомных обычно изображают в виде энергетической диаграммы, где по вертикали откладывают значения энергии Е орбиталей. Слева и справа на диаграмме показывают энергетические уровни атомных орбиталей, в середине – энергетические уровни молекулярных орбиталей.

При использовании метода ЛКАО для более сложных молекул необходимо иметь в виду, что атомные орбитали могут комбинироваться с образованием устойчивых молекулярных орбиталей только в том случае, если их энергии близки и перекрывание возможно в заметной степени. Это означает, что атомные орбитали взаимодействующих атомов должны находиться на одном и том же квантовом уровне (n), например, 1s-1s, 2s-2s, 2p-2p и т.д. А если орбитали имеют различную ориентацию в пространстве, например, р_x, p_y, p_z , то в линейной комбинации будут участвовать одинаково ориентированные орбитали р_x - р_x, p_y - p_y, p_z - p_z. Другие комбинации практически не осуществляются, ими можно пренебречь.

Метод МО находит очень широкое применение, т.к. дает самый общий подход ко всем типам химических соединений. Он позволяет объяснить многие свойства молекул: прочность связи, магнитные свойства, окраску веществ и др. Но…., теория малонаглядна и требует использования сложного математического аппарата.

Метод валентных связей (ВС) (или валентных схем). Ковалентная связь

Согласно данному методу, в образовании связей участвуют только внешние орбитали атомов, называемые валентными.

Теория валентных связей (локализованных электронных пар) исходит из положения, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. Таким образом, ковалентная связь образуется с участием двух электронов, которые находятся в поле действия двух ядер взаимодействующих атомов, т.е. она двухцентровая (два ядра), двухэлектронная, локализованная (электронная плотность сосредоточена в пространстве между ядрами и стягивает их). При образовании ковалентной связи происходит перекрывание валентныхэлектронных орбиталей взаимодействующих атомов.

При изображении электронной структуры молекул с помощью валентных схем общую электронную пару условно обозначают двумя точками (:) или одной чертечкой ( -).

Способы образования ковалентных связей.

1. Обменный механизм - атомы предоставляют на образование химической связи одноэлектронные облака, которые перекрываются: A¯ + ­B ------ А : В или А - В

В качестве примера: молекула Сl₂

Cl Cl : Cl или Cl - Cl

Cl

Орбитальная диаграмма Валентные схемы

2. Донорно-акцепторный механизм – один атом предоставляет двухэлектронную орбиталь, другой – свободную орбиталь, которые перекрываются. Первый атом – донор, второй – акцептор.

А “ + ¯­В ------- А : В или А В (направление стрелочки от донора к акцептору)

В качестве примера: ион NH₄⁺

N

H

H

H

H⁺

Валентная схема

Свойства связи. Любую ковалентную химическую связь можно характеризовать, используя понятия: энергия связи, длина связи, направленность, кратность, полярность, насыщаемость.

Первые две характеристики – энергия и длина – рассмотрены ранее.

Направленность химической связи. Поскольку электронные облака (кроме s) направлены в пространстве определенным образом, то и химические связи в молекулах, образуемые с их участием тоже направлены друг относительно друга под определенными углами, которые называются валентными углами.

В качестве примера рассмотрим молекулу SF₂. Оценим валентные возможности атомов:

S 3s²3p⁴ º ººº 2 одноэлектронные орбитали, 2 связи по обменному мех-му

F 2s²2p⁵ ÿ ÿÿÿ 1 одноэлектронная орбиталь, 1 связь по обменному мех-му

Рис.14. Орбитальная диаграмма и валентная схема молекулы SF₂

В орбитальной диаграмме изображают только те орбитали, которые участвуют в образовании ковалентных связей.

Итак, в молекуле две ковалентные (s) связи, образованные перекрыванием орбиталей р-р по обменному механизму, направленные в пространстве под углом 90 градусов друг к другу. Форма молекулы уголковая. Аналогичную уголковую форму будут иметь другие молеклы типа АВ₂ (Н₂S, H₂Se), в которых центральный атом А образует связи за счет двух р-орбиталей, направленных под углом 90 градусов. Длину связи и валентный угол в молекулах можно определить экспериментально.

Поскольку электронные облака имеют различную форму, их взаимное перекрывание может осуществляться разными способами. В зависимости от способа перекрывания различают s-, p- и

d- связи (последнюю не рассматриваем).

Сигма-связи (s) осуществляются при перекрывании облаков вдоль линии соединения атомов (перекрывание “в лоб”). Сигма- связи могут образовываться перекрыванием любых орбиталей.

Пи-связи (p) возникают при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии соединения атомов (боковое перекрывание). Пи-связь менее прочная, чем сигма-связь. В образовании пи-связей не могут участвовать s- орбитали и гибридные орбитали.

Рис.15. Иллюстрация p-связи.

Далее рассмотрим молекулу ВеСl₂. Такие отдельные молекулы могут существовать только при повышенной температуре в виде пара.

Ве 2s² ÿ ÿÿÿ Холостых электронов у невозбужденного атома Ве нет, тем не менее молекула существует. Можно предположить, что при поглощении энергии происходит “распаривание электронов” и переход одного из них в ближайщую по энергии ячейку. Затраты энергии на этот переход не должны превышать энергии связи, иначе связь не образуется.

Ве ( 2s² ) + hn ® Ве ^* ( 2s¹p¹ ) ÿ ÿÿÿ

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что обе связи абсолютно равноценны, значит и орбитали бериллия, образующие их – равноценны. Валентный угол равен 180 градусов (молекула линейная).

Для объяснения этих фактов была предложена теория о гибридизации атомных орбиталей (Полинг). Гибридизация – это процесс выравнивания валентных атомных орбиталей по форме и энергии. Гибридизация обеспечивает образование более прочных связей за счет более симметричного распределения электронной плотности в молекуле в целом.

1) В гибридизации могут участвовать любые орбитали – одноэлекронные, двухэлектронные, пустые.

2) Гибридных орбиталей образуется столько же, сколько атомных орбиталей участвует в процессе

гибридизации.

3) Гибридные орбитали имеют форму несимметричной гантели.

4) Гибридные орбитали располагаются в пространстве симметрично, отталкиваясь на максимальные и, как правило, равные углы.

Итак, в атоме Ве после распаривания электронов идет процесс гибридизации атомных орбиталей:

s + p ® sp-гибридизация ® 2q-орбитали

Рис.16. Орбитальная диаграмма и валентная схема молекулы ВеС1₂ и иона NH₄⁺

В молекуле ВеС1₂ две сигма- связи, образованные перекрыванием q-орбиталей атома бериллия и р-орбиталей атомов С1. Валентный угол < Cl Be Cl = 180 градусов. Форма молекулы линейная.

Другие случаи гибридизации (sp² , sp³ , dsp², sp³d ² и др.) рассматриваются на практических занятиях.

Далее рассмотрим молекулу NCl₃.

Рис.17. Орбитальная диаграмма и валентная схема молекулы NCl₃

Итак, в молекуле три ковалентные сигма-связи, образованные перекрыванием р-р орбителей, с валентными углами между ними 90 градусов. Геометрическая форма молекулы - треугольная пирамида. Аналогичную форму будут иметь другие молекулы типа АВ₃ (PCl₃, NCl₃), в которых центральный атом А образует связи за счет трех р-орбиталей, направленных под углм 90 градусов.

Молекулы типа АВ₃ , в которых центральный атом А образует связи за счет трех гибридных орбиталей (q), направленных под углом 120 градусов, будут иметь форму плоского треугольника, например, AlCl₃, BCl₃, BF₃ и др.

Рис.18. Орбитальная диаграмма и валентная схема молекулы BF₃

Кратность. Между двумя атомами в молекуле может быть одно- двух- или трехкратная связь Одинарная связь – всегда сигма-связь. В случае кратных связей – одна из них s, другие p.

Рис. 19. Орбитальная диаграмма и валентная схема молекулы N₂

Насыщаемость. Валентность.

Насыщаемость – это способность атома взаимодействовать только с определенным числом атомов других элементов. Число химических связей, которые может образовать каждый атом не безгранично. Оно определяется:

1) Числом валентных орбиталей (одноэлктронных, свободных, двуэлектронных). В первую очередь реализуются одноэлектронные орбитали, затем свободные и двуэлектронные (чаще в конденсированном состоянии).

2) Доступностью валентных орбиталей для образования химических связей. Конечными размерами взаимодействующих атомов. Малой электронной плотностью больших d-орбиталей (размытостью заряда).

Элементы 2 периода имеют четыре валентные орбитали (одну s- и три р-) на внешнем слое и могут образовать максимально 4 связи:

[BF₄]^- CH₄ [NH₄]⁺ [H₂O]_n (лед)

Элементы 3 периода имеют 9 валентных орбиталей (одну s- , три р- и 5 d-), но практически образуют не более шести связей, с участием одной s-, трех р- и двух d-орбиталей:

[AlF₆]^3- [SiF₆]^2- PCl₅ SF₆

Число связей больше шести возможно у некоторых элементов, но это довольно редкое явление.

Валентность (ковалентность) элемента равна числу орбиталей, которые он предоставляет на образование химических связей.

Полярность связи. Полярность молекул. Дипольный момент. Степени окисления элементов.

Если ковалентная связь образована атомами одного элемента, то область повышенной электронной плотности находится на одинаковом расстоянии от ядер атомов. Такая связь называется неполярной или гомеополярной: H – H, F – F, N º N и др.

Если ковалентная связь образована атомами различных элементов, то область повышенной электронной плотности будет смещена к атому с наибольшей электроотрицательностью. При этом один из атомов приобретает некоторый отрицательный заряд, а другой – положительный, например:

H ¾ Cl ±d = 0,17 от заряда электрона

+d -d

Система из двух равных противоположных по знаку зарядов, расположенных на некотором расстоянии, называется диполем. Величина дипольного момента может служить мерой полярности связи. Чем больше дипольный момент, тем полярнее связь. Дипольный момент – векторная величина. Он рассчитывается по формуле m = d×L, где L – длина диполя. Условно принято направление вектора дипольного момента от положительного конца диполя к отрицательному. Дипольный момент измеряют в [D] и [Кл×м]. 1 D = 3,33 ×10^-30 Кл×м.

Крайний случай полярной связи – ионная связь, когда пара электронов на 90% принадлежит атому с наибольшей электроотрицательностью.

Полярность связи в молекулах вещества в значительной степени определяет его физико-химические свойства.

Так, соединения ковалентного типа (с малополярными связями) характеризуются слабой связью между молекулами в веществе. Поэтому ковалентные соединения имеют низкие температуры плавления, кипения, летучи, плохо растворяются в воде, хорошо растворяются в неполярных растворителях. Это углеводороды, галогениды, оксиды, сульфиды неметаллов и переходных металлов.

Напротив, соединения с сильно полярными связями имеют высокие температуры плавления, кипения, малолетучи, плохо растворяются в неполярных растворителях, их растворы в воде электропроводны. Это большинство солей, которые имеют ионные кристаллические решетки.

Полярность молекул. Если молекула обладает собственным постоянным дипольным моментом m¹0, то такая молекула полярна (является диполем). Если m=0, то молекула неполярна, электросимметрична.

Для двухатомных молекул полярность связи определяет полярность молекулы в целом.

Для молекул с числом атомов три и более полярность зависит не только от полярности каждой связи, но и от их взаимной направленности в пространстве, т.е. геометрии молекул.

Рассмотрим молекулы SF₂ и ВеС1₂. Вспомним их валентные схемы (геометрическую форму), оценим полярность связей, определим направление векторов дипольных моментов, составим векторную диаграмму каждой молекулы. Найдем суммарный векторный момент.

Рис.20.

ВЫВОД: Молекула SF₂ – полярна, молекула ВеС1₂ – неполярна.

Степень (состояние) окисления элементов. Пользуясь представлениями об электроотрицательности элементов, можно дать количественную оценку состояния атома в соединении в виде так называемой степени окисления. Под степенью окислния условно понимают тот заряд, который получился бы у атома, если все ковалентные связи разорвать с учетом их полярности. Согласно этому представлению значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома связывающих электронных пар, а значение отрицательной степени окисления – числу притянутых электронных пар. При пользовании степенями окисления полезно придерживаться следующих правил:

1) В целом молекулы электронейтральны. Следовательно, степень окисления элемента в его простом веществе (состоящим из одного сора атомов) равна нулю.

2) В соединениях фтор всегда проявляет степень окисления (-1).

3) Степень окисления кислорода в соединениях обычно (-2) (кроме OF₂, H₂O₂ и других пероксидов).

4) Степень окисления водорода обычно (+1) (кроме гидридов металлов).