Электрон в поле ядра может двигаться только по определенным стационарным круговым орбитам без излучения энергии.

2. Энергия поглащается или выделяется при перемещении электрона с одной орбиты на другую в виде кванта электромагнитного излучения.

Рис.6. Иллюстрация теории Бора

Бор вычислил уровни энергии электрона в атоме водорода, а также радиусы “дозволенных” орбит. Энергия электрона возрастает по мере удаленности орбиты от ядра.

E_n = - const/n² , где n – номер орбиты и квантовое число (далее главное квантовое число).

При переходе электрона с дальней орбиты на ближнюю к ядру энергия выделяется в виде кванта излучения определенной частоты: DE = hn. Рассчитанные частоты совпали с данными, полученными из атомных спектров атома водорода и некоторых других частиц с одним электроном, например, He⁺.

Недостатки теории Бора.

1. Факт наличия стационарных орбит не был теоретически обоснован. Он был постулирован.

2. Теоретические и экспериментальные данные совпадали для частиц, содержащих один электрон, но теория не могла объяснить спектральные характеристики многоэлектронных атомов (поправки Зоммерфельда).

3. Теоория не могла объяснить и другие явления, например, К-захват электронов ядром, дальнее взаимодействие атомов. Не могла быть использована для объяснения химической связи между атомами.

4. Внутренняя противоречивость теории – она ни последовательно классическая, ни квантовая.

Квантовая (волновая) модель атома Шредингера

Она базируется на следующих представлениях квантовой механики (науки о движении и взаимодействии микрочастиц).

1. Энергия в микромире поглащается или излучается дискретно в виде квантов (Планк).

2. Все микрочастицы носят двойственный характер. Электрон подобно фотону можно рассматривать и как частицу, и как волну (Луи де Бройль). l=h/mu.

3. Описание движения микрочастиц носит вероятностный характер (принцип неопределенности Гайзенберга). Dx×Dp ³ h/2p, где Dx – неопределенность координаты,

Dp – неопределенность импульса.

В 1927г. Шредингер записал волновое уравнение для описания движения электрона в поле протона (для атома водорода). При этом движение электрона он рассматривал как колебание объемной трехмерной волны.

Итак, состояние электрона в атоме водорода описывается с помощью волновой функции - Y (пси). Эта функция содержит информацию об энергии электрона и о вероятности его нахождения в различных областях пространства около ядра.

Выводы из решения уравнения Шредингера.

1. Электрон в поле ядра должен иметь дискретные значения энергиии. Таким образом, квантованность энергетических состояний электрона (т.е. первый постулат Бора) оказывается следствием присущих электрону волновых свойств.

2. Неизвестно каким образом движется электрон в поле ядра атома (нет ни круговых, ни эллептических орбит). С какой-то долей вероятности (W) мы можем говорить лишь о нахождении электрона в определнной области пространства атома (dV). W = ½Y½²× dV, где ½Y½² – плотность

вероятности. Область пространства, где наиболее вероятно нахождение электрона, называется

атомной орбиталью. Для электрона атома водорода – это сфера, dV= 4pr²×dr. Другие орбитали

представляют в виде различных объмных геометрических фигур (это модели, но не истина).

Минимальный объем пространства наиболее вероятного нахождения электрона (около 90%), если

рассматривать его как частицу, или наибольшей плотности заряда, если электрон – волна,

называется облаком вероятности или электронным облаком.

r - радиус боровской орбиты. Электрон может с очень малой вероятностью находиться и вне

сферы – отсюда возможность К-захвата электрона ядром.

Рис. 7. Электронное облако или облако вероятности

3. Следствием решения уравнения Шредингера являются три квантовых числа (в соответствии с трехмерной волной), характеризующие энергетическое состояние и поведение электрона в поле ядра.

Квантовые числа

Энергетическое состояние электрона в атоме может быть полностью описано набором из четырех квантовых чисел. Три следуют из уравнения Шредингера: n, l, m_L и четвертое – спиновая характеристика электрона m_s.

Главное квантовое число n – принимает целочисленные значения 1,2,3,….. Оно характеризует основной уровень энергии электрона и размер электронного облака. В многоэлектронных атомах совокупность электронов с одинаковым значением n называется электронным слоем.

Главное квантовое число 1 2 3 4 5 6 ….. n - номер уровня энергии

K L M N O P - буквенное обозначение

электронного слоя

Орбитальное квантовое число L . При размещении электрона вдали от ядра происходит расщепление уровня энергии на подуровни. Чем дальше электрон от ядра, тем сильнее расщепление, больше подуровней у электрона данного уровня. Орбитальное квантовое число зависит от n и может принимать целочисленные значения от 0 до (n – 1). Сумма подуровней на уровне численно равна номеру уровня. Энергетические различия были обнаружены по атомным спектрам задолго до теории, отсюда буквенные обозначения подуровней:

Орбитальное квантовое число 0 1 2 3 4 …..

s p d f g - буквенное обозначение подуровня

(оболочки)

Совокупность электронов с одинаковым значением орбитального квантового числа называется электронной оболочкой. S-оболочка (s-электрон), p – оболочка (p –электрон) и т.д.

Электроны, имеющие разные орбитальные характеристики, отличаются по форме электронного облака, отсюда и название числа.

Рис.8. Форма орбиталей

Магнитное квантовое число m _L. Характеризует результат взаимодействия магнитного поля движущегося электрона с наложенным внешним магнитным полем. Экспериментально такое взаимодействие обнаруживается по расщеплению линий в спектре атома в магнитном поле. Тип взаимодействия определяется формой орбитали, поэтому m_L зависит от L . Магнитное квантовое число принимает целочисленные значения от -L …..,-1, 0, +1, ….. +L. Таким образом, любой подуровень (кроме s) может быть разбит на условные энергетические ячейки (в энергетической диаграмме атома), каждая из которых характеризуется определенным значением m_L из указанного диапазона допустимых значений. Каждая ячейка представляет атомную орбиталь и характеризуется определенными значениями n, L, m.

Рис.9. Расщепление р-подуровня во внешнем магнитном поле

В отсутствии внешнего магнитного поля расщепления нет. Говорят – электроны вырождены.

Энергетическая характеристика электрона: уровень энергии - подуровень – эн. ячейка

Положение электрона в атоме: слой - оболочка - атомная орбиталь

Спиновое число m_S (s) – принимает значения +1/2 или –1/2. Характеризует собственный момент количества движения электрона (наряду с зарядом, массой).

Рис. 10. Энергетическая диаграмма атома (заполняется по мере знакомства с квантовыми числами)

Многоэлектронные атомы. Принцип Паули. Правило Гунда.

В многоэлектронном атоме каждый электрон не только притягивается ядром, но и отталкивается другими электронами. Точное решение уравнения Шредингера неизвестно. Существует ряд приближенных методов расчета. Практически при построении электронной оболочки многоэлектронного атома руководствуются следующими тремя принципами (правилами):

1. Принцип минимума энергии. Притяжение внешних электронных слоев к ядру меньше, чем внутренних. Электроны в атоме стремятся занять самое низкое из возможных энергетическое положение, что отвечает наибольшей устойчивости. Электронные слои заполняются от 1 к 7, а электронные оболочки от s- к p-, d- и т.д.

2. Принцип Паули. Поведение электронов в атоме подчиняется принципу “запрета” Паули, сформулированному в 1925 году: «В атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел». Как следует из этого принципа, на одной атомной орбитали могут размещаться только два электрона, отличающиеся спиновыми характеристиками: ­¯

Предельное число электронов: на оболочках в слоях

s 2 K 2

p 6 L 8

d 10 M 18 Математическое выражение

f 14 N 32 принципа Паули S_e=2n²

3. Правило Гунда. Электроны в пределах данного подуровня распределяются таким образом, чтобы их суммарный спиновый момент был максимален (стремятся остаться “холостыми”).

₁₅P 1s²2s²2p⁶3s²3p³ Ar 3s²3p⁶

Электронные формулы атомов и Периодическая система (ПСЭ)

Сравним электронное строение атомов с их положением в таблице Менделеева.

Число электронов в атоме элемента численно равно номеру элемента в ПСЭ.

Число электронных слоев атома (номер последнего слоя) соответствует номеру периода.

Малые периоды 1,2,3.

144424443 14444444444244444444444444443

s- элементы р-элементы устойчивая

структура

(8 электронов)

S-элементами называются те элементы, у которых построение электронной оболочки заканчивается присоединением S-электрона. P-элементы – это те, у которых достраивается р-оболочка. Выводы:

1) Каждый новый период начинается с заполнения нового слоя.

2) Каждый период начинается с S-элементов, они находятся в I, II группах, а заканчивается

р-элементами, которые находятся в III - VIII группах (кроме 1 периода). Последний из р-элементов каждого периода – инертный газ с устойчивой восьмиэлектронной конфигурацией nS²p⁶. Инертные газы характеризуются наивысшими энергиями ионизации.

3) S- и p- элементы образуют главные подгруппы ПСЭ (подгруппы А).

Именно по малым периодам легко определить положение элементов главных подгрупп в больших периодах и в различных вариантах ПСЭ (слева или справа).

4) Для s- и p- элементов число электронов на внешнем слое равно номеру группы.

На основании положения элементов в ПСЭ запишите строение внешних электронных слоев для Si и С1. После записи внешнего слоя остальные (внутренние слои) легко записать, так как они полностью заполнены.

Большие периоды.

Последний элемент 3 периода Ar имеет конфигурацию внешнего слоя 3s²3p⁶. Подуровень 3d остается пустым. Следующий за ним элемент К стоит в первой группе, т.е. является s-элементом и имеет конфигурацию …..3s²3p⁶4s¹. Почему 4s-подуровень начал заполняться раньше 3d-подуровня?

Вследствие взаимодействия электронов между собой в многоэлектронных атомах, стоящих в больших периодах, порядок заполнения подуровней нарушается из-за их перекрывания по шкале энергии. Чем дальше электроны от ядра, тем больше нарушений. Возвращаясь к предыдущему примеру, можно сделать вывод, что энергия 4s-подуровня оказывается меньше, чем энергия 3d-подуровня. Причина в том, что ядро экранируется плотными и симметричными орбиталями ближайших к ядру оболочек, силы притяжения ядра не хватает для удержания электронов на 3d оболочке и состояние 4s, отвечающее более высокой симметрии, оказывается энергетически более выгодным. Экранирующий эффект зависит от заряда ядра, числа слоев, формы электронных орбиталей.

Наибольшее перекрывание слоев наблюдается у элементов конца ПСЭ. Подуровни 5d и 4f, а также 6d и 5f настолько близки по энергетическим характеристикам, что электроны легко переходят с одного на другой подуровень и бывает трудно установить их положение.

Зависимость последовательности заполнения орбиталей от значений главного и побочного (орбитального) квантовых чисел исследовал В.М.Клечковский, который сформулировал следующие правила:

1. Последовательность заполнения электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+L) к орбиталям с большим значением этой суммы.

К, Ca 3d n=3, L=2, (n+L) = 5

4s n=4, L=0, (n+L) = 4 , т.е. подуровень 4s заполняется раньше

2. При одинаковых значениях суммы (n+L) происходит заполнение той орбитали, у которой меньше главное квантовое число. Sc (4 пер., 3 группа, побочная подгруппа). Внешний слой 4s² (см. предыдущий элемент Са). Дальше может заполняться подуровень 4р или 3d. Проверяем сумму (n+L).

3d n=3, L=2, (n+L) = 5

4p n=4, L=1, (n+L) = 5, т.к. n=3 < n=4 заполняется сначала 3d-подуровень.

Таким образом, электронная конфигурация атома Sc …..3d¹4s². Хотя 3d электрон появляется после 4s электронов, однако отрыв электрона происходит в первую очередь с 4s-оболочки (у нейтрального атома) из-за высокой симметрии s-орбитали и сжатия электронной оболочки атома в целом. И такая запись электронной формулы атома (на примере Sc) отражает этот факт. Элементы, у которых идет заполнение электронами d-подуровня, называются d-элементами. Они образуют побочные подгруппы ПСЭ, у них достраивается d-подуровень внутреннего (предыдущего) слоя.

Структура 4 периода. Первые два элемента – s-элементы (1-2 группы, главные подгруппы А), далее 10 d-элементов (с 3 по 2 группы, побочные подгруппы Б), затем 6 р-элементов (с 3 по 8 группы, главные подгруппы А). Период заканчивается инертным газом.

K Ca Sc . . . . . . . . . . . . Cr . . . . . . . . . Cu Zn Ga Ge . . . . . . . . . .. . . Kr

4s¹ 4s² 3d¹4s² (3d⁴4s²) (3d⁹4s²) 3d¹⁰4s² 4s²4p¹ 4s²4p² 4s²4p⁶

3d⁵4s¹ 3d¹⁰4s¹

14243 14444444244444444443 1444444424444443

s-элементы d-элементы p-элементы

Группа Последние электроны Главная п/гр А Побочная п/гр Б

1 и 2 S_е=№ группы s²p⁶s¹, s²p⁶s² d¹⁰s¹, d¹⁰s²

c 3 по 7 S_е=№ группы (s + p ) (d + s)

8 S_е=№ группы только у Fe ….d⁶s²

“Провал электрона”- ускоренная достройка d- или f-подуровней до устойчивой конфигурации

d⁵, d¹⁰, f ⁷, f ¹⁴, что энергетически выгодно.

1 группа п/гр Б 6 группа п/гр Б

4 период Cu 3s²3p⁶3d ⁹4s² ------- 3s²3p⁶3d¹⁰4s¹ Cr 3s²3p⁶3d ⁴4s² ------- 3s²3p⁶3d⁵ 4s¹

5 период Ag 4s²4p⁶4d ⁹5s² ------- 4s²4p⁶4d¹⁰5s¹ Mo 4s²4p⁶4d ⁴5s² ------- 4s²4p⁶4d⁵ 5s¹

6 период Au 5s²5p⁶5d ⁹6s² ------- 5s²5p⁶5d¹⁰6s¹ W 5s²5p⁶5d ⁴6s² ------- 5s²5p⁶5d⁵ 6s¹

У атома Pd (5 период 8 группа п/гр Б) наблюдается “провал” двух электронов:

4s²4p⁶4d ⁸ 5s² ------- 4s²4p⁶4d¹⁰5s⁰

Структура 5 периода аналогична 4 периоду, только внешний слой 5, а у d-элементов заполняется 4d-подуровень.

Структура 6 периода. В отличие от двух предыдущих периодов содержит 32 элемента. В этом периоде появляются 14 f-элементов от Ce до Lu, у которых заполняется 4f-подуровень. Церий и последующие f-элементы размещаются в одной клетке периодической системы вместе с лантаном и вынесены в отдельное семейство – лантаниды, т.е. похожие на лантан. Начинается период как все другие с двух s-элементов Cs, Ba, затем один d-элемент La (исключение из правила Клечковского), затем 14 f-элементов, начиная с Се, затем идут 9 d-элементов и 6 р-элементов. Период заканчивается инертным газом Rn .

Cs Ba La Ce . . . . … .. . . . . . . . . Gd . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lu

4d¹⁰5s²5p⁶6s¹ 6s² 5d ¹6s² (4f ¹ 5s²5p⁶ 5d ¹6s²) 4f ⁷ 5s²5p⁶ 5d ¹6s² 4f ¹⁴ 5s²5p⁶ 5d ¹6s²

4f ² 5s²5p⁶ 5d ⁰6s²

Hf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Hg

4f ¹⁴ 5s²5p⁶ 5d ²6s² 4f ¹⁴ 5s²5p⁶ 5d ¹⁰6s²

Tl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rn

4f ¹⁴ 5s²5p⁶ 5d ¹⁰6s²6p¹ 4f ¹⁴ 5s²5p⁶ 5d ²6s²6p⁶

У всех лантанидов, кроме атомов Gd и Lu, наблюдается “провал” d-электрона на f-подуровень.

Структура 7 периода аналогична 6, но есть и отличия: 1) период неокончен, 2) большинство элементов (начиная с Np) получено искусственным путем, 3) все элементы радиоактивны, т.е. их ядра неустойчивы и самопроизвольно распадаются.

Для примера запишем электронные формулы некоторых элементов этого периода:

Ra …..5d¹⁰6s²6p⁶7s² s-элемент

U…… 5d¹⁰ 5f ⁴6s²6p⁶7s² f –элемент

№ 104 (открыт в 1964г. в Дубне ) Ku….5d¹⁰ 5f ¹⁴6s²6p⁶ 6d ²7s² d-элемент

№ 105 1970 год

№ 106 1973 год

В последнем издании химической энциклопедии приведено 109 элементов.

С ростом числа нуклонов в ядре неустойчивость ядер возрастает, отсюда - трудность синтеза новых элементов, их идентификации, поэтому конец периодической системы связан с уровнем развития ядерной техники. В истории открытия новых элеменов можно проследить несколько этапов:

1) до открытия Периодической системы новые элементы открывали случайно;

2) после 1869 года заполняли пустые клетки Периодической системы;

3) затем синтез тяжелых элементов; здесь большую роль сыграла гипотеза Сиборга об аналогии 6 и 7 периодов;

4) сейчас занимаются поисками и синтезом сверхтяжелых элементов, поисками “островков стабильности” среди моря нестабильных элементов. Физики-теоретики считают, что ядра с большим избытком нейтронов (более 1,5) могут существовать аномально долго. Дольше, чем это следует из общей тенденции уменьшения периода полураспада по мере роста числа нуклонов в ядре. Особая устойчивость этих ядер связана с образованием в ядре нейтронной оболочки. Предполагают, что такими сверхтяжелыми ядрами должны быть экасвинец ²⁹⁸₁₁₄Э и экаплатина ²⁹⁴₁₁₀Э.

Главной теоретической основой прошлых и будущих поисков путей синтеза новых элементов был и остается Периодический закон и Периодическая система элементов как его наглядное отображение.

Изучение строения атомов показало, что элементы располагаются в определенном порядке в соответствии с зарядом их ядер и строением электронной оболочки их атомов.

Современная формулировка периодического закона звучит так: Свойства элементов, а так же состав и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра.

Сейчас нам это кажется само собой разумеющимся, и мы на основе строения атома формулируем закон. А на самом деле все было наоборот: 1869 год – Менделеев формулирует закон, взяв за основу атомный вес; 1911 год – Резерфорд высказывает предположение о строении атома; 1913 год – Мозли определяет заряды ядер и подтверждает правильность распределения некоторых элементов в таблице, размещенных Менделеевым вопреки их атомным массам (Ar раньше К, Со раньше Ni и т.д.); 1913 год – боровская модель атома…. и полное подтверждение закона. Сам Бор говорил, что периодический закон был путеводной нитью в разработке теории строения атома.

За сто с лишним лет ни одно физическое или химическое открытие не поколебали этот закон, а лишь способствовали его утверждению и углублению. Он лежит в основе современной химии. Периодическая система – конспект химии всех элементов, график, по которому посвященный читает свойства любого элемента и его соединений.