Изменение свойств элементов в свете Периодического закона Д.И.Менделеева
С увеличением заряда ядра атомов наблюдается закономерное изменение в их электронной структуре, что приводит к закономерному изменению химических и тех физических свойств атомов элементов, которые зависят от электронного строения (радиус атома или иона, потенциал ионизации, температуры плавления, кипения, плотность, стандартная энтальпия образования и др.)
Изменение химических свойств. При химическом взаимодействии атомов любых элементов наибольшее участие в этом процессе принимают электроны внешних слоев, наиболее удаленных от ядра, наименее связанных с ним, называемые валентными. У s- и р-элементов валентными являются электроны только внешнего слоя (s- и р-). У d-элементов валентными являются s-электроны внешнего слоя (в первую очередь) и d-электроны предвнешнего слоя. У f-элементов валентными будут s-электроны внешнего слоя (в первую очередь) , d-электроны предвнешнего слоя (если они есть) и f-электроны предпредвнешнего слоя.
Элементы, расположенные в одной подгруппе ПСЭ, имеют одинаковую структуру одного (электронные аналоги) или двух внешних слоев (полные электронные аналоги) и характеризуются близкими химическими свойствами, являются химическими аналогами.
Рассмотрим элементы 7 группы главной подгруппы А:
F 2s22p5
Cl 2s22p63s23p5 электронные аналоги
Br 3s23p63d104s24p5
I 4s24p64d105s25p5 полные аналоги
Элементы, расположенные в одной группе ПСЭ, но в разных погруппах, являются неполными электронными аналогами, например, Cl и Mn, V и Р и др. Почему?
Электронное строение нейтральных атомов хлора и марганца отличаются совершенно и химические свойства этих веществ в свободном состоянии не похожи: Cl –это р-элемент, типичный неметалл, газ, Mn – d-металл. Ионы хлора и марганца со степенями окисления (+7) уже являются электронными аналогами и имеют много общего в химическом отношении:
Оксиды Кислоты Соли
Cl 2s22p63s23p5 Cl (+7) 2s22p6 Cl2O7 HClO4 хлорная КClO4 перхлорат калия
Mn 3s23p63d54s2 Mn(+7) 3s23p6 Mn2O7 HMnO4 марганцовая КMnO4 перманганат калия
Закономерное изменение химических свойств элементов по периодам связано с закономерным изменением радиусов атомов и строения внешних и предвнешних электронных слоев атомов.
Рассмотрим на примере элементов 2, 3, 4 периодов.
Изменение атомных радиусов. Радиусы атомов не могут быть измерены непосредственно. Подразумевают так называемый “эффективный радиус”, который определяют экспериментально как ½ межъядерного расстояния для рассматриваемого элемента в кристалле. Самый малый радиус у атома водорода 0,53 оА (0,053 нм), самый большой – у Cs – 0,268 нм.
В пределах периода радиус атома уменьшается (®), т.к. увеличивается заряд ядра при том же числе электронных слоев (увеличивается притяжение электронов к ядру). В пределах подгруппы данной группы радиус атома увеличивается (¯), т.к. увеличивается число электронных слоев.
Рис.11. Изменение радиусов атомов элементов 2,3,4 периодов
Тенденция уменьшения радиуса по периоду повторяется (в каждом периоде), но на новом качественном уровне. В малых периодах, в которых только s- и p-элементы, изменение радиуса от элемента к элементу очень существенно, поскольку происходит изменение внешнего электронного слоя. У переходных d-элементов радиус меняется более монотонно, поскольку электронная структура внешнего слоя не меняется, а внутренние d-орбитали экранируют ядро и ослабляют влияние возрастающего заряда на внешние электронные слои атома. У f-элементов изменяется электронная структура еще более глубоко лежащего слоя, поэтому радиус изменяется еще менее значительно. Замедленное уменьшение размера атома с ростом заряда ядра за счет экранирующего действия на ядро d- и f-орбиталей называется d- и f-сжатием.
Рассмотрим теперь условное свойство, называемое «металличностью». Тенденция изменения этого свойства повторяет тенденцию изменения радиусов атомов, приведенных на рис.11.
Во 2, 3 периодах от элемента к элементу химические свойства меняются очень существенно: от активного металла Li (Na) через пять элементов к активному неметаллу F (Cl), поскольку от элемента к элементу происходит изменение структуры внешнего электронного слоя.
В 4 периоде за s-элементами К, Са следует группа переходных d-металлов от Sc до Zn, атомы которых отличаются структурой не внешнего, а предвнешнего слоя, что меньше отражается на изменении химических свойств. Начиная с Ga снова меняется внешний электронный слой и резко нарастают неметаллические свойства (Br).
У f-элементов изменяется предпредвнешний электронный слой, поэтому в химическом отношении эти элементы особенно близки. Отсюда – совместное нахождение их в природе, трудности разделения.
Таким образом, в любом периоде ПСЭ наблюдается закономерное, объясняемое с позиции электронного строения, изменение химических свойств элементов (а не простое повторение свойств).
Изменение характера оксидов по периоду (на примере 3 периода).
Высший
оксид: Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7
+ + 1444424443 + + +
Н2О Н2О в Н2О нерастворимы 3 Н2О Н2О Н2О
Гидрат
оксида: 2NaOH Mg(OH)2¯ Al2O3×3Н2Оº2Al(OH)3¯ SiO2×Н2ОºH2SiO3¯ 2H3PO4 H2SO4 2HClO4
Al2O3×Н2Оº2HAlO2 14444442444443
Свойства: основания кислоты
сильное слабое слабая средней сильная очень
(щелочь) труднораств труднораств силы сильная
Характер
оксида: основной основной амфотерный кисл кисл кисл кисл
Таким образом, в любом периоде характер оксидов (и других однотипных соединений) меняется закономерно: от основного к кислотному через амфотерный.
Амфотерность гидроксида алюминия проявляется в его способности реагировать как с кислотами, так и основаниями: Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O; Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O.
Поскольку оксид кремния непосредственно в воде не растворяется, соответствующая ему кислота может быть получена косвенном путем: Na2SiO3 + H2SO4 = H2SiO3¯ + Na2SO4. Кислотный характер оксида проявляется в реакции со щелочью: SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O.
Ионизационные потенциалы. Энергия ионизации и сродства к электрону.
Нейтральные атомы элементов при различных взаимодействиях обладают способностью отдавать или присоединять электроны, превращаясь при этом в положительно- или отрицательнозаряженные ионы.
Способность атомов отдавать электроны характеризуется величиной потенциала ионизации
I (эВ/атом) или энергии ионизации (энтальпии ионизации) DНиониз. (кДж/моль атомов).
Потенциал ионизации – это та энергия, которую необходимо затратить, чтобы отделить электрон от атома (нейтрального, невозбужденного, газообразного) и увести его в бесконечность.
Энергию ионизации определяют путем бомбардировки атомов электронами, ускоренными в электрическом поле. То напряжение поля, при котором скорость электронов достаточна для ионизации атомов, называется ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал численно равен энергии ионизации, выраженной в эВ.
Н – е = Н+ , I=13,6 эВ/атом, 1эВ = 1,6.10-22 кДж, NA = 6,02.1023
DНиониз. = 13,6 × 1,6.10-22 × 6,02.1023 » 1300кДж/моль
Обычно сравниваются только первые потенциалы ионизации, т.е. отрыв первого электрона. Отрыв последующих электронов требует большей энергии, например, для атома Са I1 I2 I3
6,11®11,87® 151,2
По периоду (¾®) потенциал ионизации растет, что связано с уменьшением радиуса атомов.
В подгруппах ПСЭ ионизационные потенциалы изменяются неодинаково. В главных подгруппах потенциал уменьшается сверху вниз, что связано с возрастанием радиуса и эффектом экранирования ядра внутренними устойчивыми оболочками s2p6. В побочных подгруппах ионизационный потенциал возрастает сверху вниз, поскольку радиус меняется незначительно, а недостороенная оболочка плохо экранирует ядро.
В целом, для металлов характерны малые значения потенциала ионизации, т.е. атомы металлов легко отдают электроны (минимальный потенциал ионизации имеют Cs, Fr), для неметаллов – большие значения потенциала ионизации (максимальный у F).
Среди известных элементов больше металлов. Все s- (кроме H, He), d-, f-элементы – металлы. Среди р-элементов металлы: Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi.
Максимальное количество валентных электронов, которые атом может “отдать” при взаимодействии, приобретая при этом максимальную положительную степень окисления, соответствует № группы в ПСЭ.
3 гр. Al 2s 2 2p6 3s2 3p1 -3e ------- Al(+3) 2s 2 2p6
6 гр. S 2s 2 2p6 3s2 3p4 -6e ------- S(+6) 2s 2 2p6
6 гр. Cr 3s23p63d54s1 -2e -----Cr(+2) 3s23p63d4 -1e ---- Cr(+3) 3s23p63d3 - 3e ----- Cr(+6) 3s23p6
ИСКЛЮЧЕНИЕ: F - нет положительной степени окисления
О - максимальная положительная степень окисления +2 в соединении OF2
Элементы 1 группы п/гр Б Au - максимально +3
Cu, Ag - максимально +2
Элементы 8 группы п/гр Б Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt
Способность атома присоединять электроны характеризует энергия сродства к электрону –
Е (эВ/атом) или энтальпия сродства к электрону DНсродства (кДж/моль) – это та энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному невозбужденному атому с образованием отрицательно заряженного иона.
F 2s22p5 + e = F- 2s22p6 + Q
Энергию сродства к электрону измерить непосредственно нельзя. Вычисляют косвенными методами из цикла Борна-Габера.
В целом, неметаллы характеризуются большими значениями Е. В электронной структуре их атомов во внешнем слое 5 и более электронов и до устойчивой восьмиэлектронной конфигурации не хватает 1-3 электронов. Присоединяя электроны, атомы неметаллов приобретают отрицательные степени окисления, например, S (-2), N (-3), O (-2) и т.д. Металлы характеризуются малыми значениями Е. Металлы не имеют отрицательных степеней окисления!
Электроотрицательность. Для того, чтобы решить вопрос о перемещении электрона от одного атома к другому, необходимо учесть обе эти характеристики. Полусумма энергии ионизации и сродства к электрону (по модулю), получила название электроотрицательности (ЭО). Обычно используют не абсолютные значения, а относительные (ОЭО).
За единицу ОЭО берут ЭО атома Li или Са и вычисляют во сколько раз ЭО других элементов больше или меньше выбранного. Очевидно те атомы, которые прочно удерживают свои электроны и легко принимают чужие, должны иметь наибольшие значения ОЭО – это типичные неметаллы - фтор (ОЭО=4), кислород (ОЭО=3,5); у водород а ОЭО=2,1, а у калия - 0,9. По периоду ЭО увеличивается, по главным подгруппам – уменьшается. Металлы имеют малые значения ЭО и легко отдают свои электроны – восстановители. Неметаллы, наоборот, легко принимают электроны – окислители. Значения ОЭО приведены в справочнике. Мы будем их использовать для качественной оценки полярности химической связи.
*Примечание. Используя понятие электроотрицательности надо помнить, что значения ЭО нельзя считать постоянными, т.к. они зависят от степени окисления и от того, с каким атомом взаимодействует данный.
Дата добавления: 2014-12-09; просмотров: 2082;