Тепловые эффекты реакций. Закон Гесса

В термохимии количество теплоты Q, которая выделяется или поглощается в результате химической реакции, называется тепловым эффектом. Реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими (Q>0), а с поглощением тепла - эндотермическими (Q<0).

В термодинамике соответственно процессы, при которых теплота выделяется, называются экзотермическими, а процессы, при которых теплота поглощается – эндотермическими.

Согласно следствию из первого закона термодинамики для изохорно-изотермических процессов тепловой эффект равен изменению внутренней энергии системы .

Поскольку в термохимии применяется обратный знак по отношению к термодинамике, то .

Для изобарно-изотермических процессов тепловой эффект равен изменению энтальпии системы .

.

Если DH > 0 – процесс протекает с поглощением теплоты и является эндотермическим.

Если DH < 0 – процесс сопровождается выделением теплоты и является экзотермическим.

Из первого начала термодинамики вытекает закон Гесса:

тепловой эффект химических реакций зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода из исходного состояния в конечное.

Следствием из этого закона является правило, согласно которому с термохимическими уравнениями можно производить обычные алгебраические действия.

В качестве примера рассмотрим реакцию окисления угля до СО₂.

Исходные вещества: кислород О₂ и уголь, который считаем чистым углеродом С. Конечный продукт – углекислый газ СО₂.

Переход от исходных веществ к конечному можно осуществить, непосредственно сжигая уголь до СО₂:

С_(т) + О_{2 (г)} = СО_2(г).

Тепловой эффект этой реакции ΔН₁.

Можно провести этот процесс в две стадии (рис. 4). На первой стадии углерод сгорает до СО по реакции

С_(т) + О_{2 (г)} = СО_(г),

на второй СО догорает до СО₂

СО_(т) + О_{2 (г)} = СО_2(г).

Тепловые эффекты этих реакций соответственно ΔН₂ иΔН₃.

Рис. 4. Схема процесса горения угля до СО₂

Все три процесса находят широкое применение в практике. Закон Гесса позволяет связать тепловые эффекты этих трех процессов уравнением:

ΔН₁=ΔН₂ + ΔН₃.

Тепловые эффекты первого и третьего процессов можно сравнительно легко измерить, но сжигание угля до окиси углерода при высоких температурах затруднительно. Его тепловой эффект можно рассчитать:

ΔН₂=ΔН₁ - ΔН₃.

Значения ΔН₁ и ΔН₂ зависят от вида применяемого угля. Величина ΔН₃ с этим не связана. При сгорании одного моля СО при постоянном давлении при 298К количество теплоты составляет ΔН₃=-283,395 кДж/моль. ΔН₁=-393,86 кДж/моль при 298К. Тогда при 298К ΔН₂=-393,86 + 283,395=-110,465кДж/моль.

Закон Гесса дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов, для которых отсутствуют экспериментальные данные или для которых они не могут быть измерены в нужных условиях. Это относится и к химическим реакциям, и к процессам растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции и др.

Применяя закон Гесса, следует строго соблюдать следующие условия:

- в обоих процессах должны быть действительно одинаковые начальные состояния и действительно одинаковые конечные состояния;

- должны быть одинаковыми не только химические составы продуктов, но и условия их существования (температура, давление и т.д.) и агрегатное состояние, а для кристаллических веществ и кристаллическая модификация.

При расчетах тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса обычно используют два вида тепловых эффектов - теплоту сгорания и теплоту образования.

Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов или соединения этих оксидов.

Справочные значения тепловых эффектов и других величин относят обычно к стандартному состоянию вещества.

В качестве стандартного состояния индивидуальных жидких и твердых веществ принимают состояние их при данной температуре и при давлении, равном одной атмосфере, а для индивидуальных газов – такое их состояние, когда при данной температуре и давлении, равном 1,01·10⁵ Па (1атм.), они обладают свойствами идеального газа. Для облегчения расчетов справочные данные относят к стандартной температуре 298 К.

Если какой-нибудь элемент может существовать в нескольких модификациях, то в качестве стандартной принимают такую модификацию, которая является устойчивой при 298 К и атмосферном давлении, равном 1,01·10⁵ Па (1атм.)

Все величины, относящиеся к стандартному состоянию веществ, отмечают верхним индексом в виде круга: . В металлургических процессах большинство соединений образуется с выделением теплоты, поэтому для них приращение энтальпии . Для элементов в стандартном состоянии величина .

Пользуясь справочными данными стандартных теплот образования веществ, участвующих в реакции, можно легко рассчитать тепловой эффект реакции.

Из закона Гесса следует:

тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения (конечных веществ или продуктов реакции), и теплотами образования всех веществ, указанных в левой части уравнения (исходных веществ), взятых с коэффициентами, равными коэффициентам перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

, (11)

где n – количество молей вещества, участвующих в реакции.

Пример. Рассчитаем тепловой эффект реакции Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂. Теплоты образования веществ, участвующих в реакции, составляют: для Fe₃O₄ , для СО , для FeO , для CO₂ .

Тепловой эффект реакции

Так как , реакция при 298К эндотермическая, т.е. идет с поглощением теплоты.