I закон термодинамики

Термодинамику формируют три основных закона (или Начала). Первый закон термодинамики формулируется следующим образом: «Невозможно создать вечный двигатель первого рода (perpetuum mobile), т.е. такой, который производил бы работу без каких-либо затрат энергии». В раскрытии этого закона важную роль сыграли работы Гесса, Майера, Джоуля, Гельмгольца и др. Из этого закона следует принцип эквивалентности между теплотой и работой. Математическая запись данного закона выражается следующими уравнениями:

Q=DU+W

dQ=dU+dW

Теплота, полученная системой (dQ; Q), расходуется на работу (dW; W), совершаемую системой и увеличение ее внутренней энергии (dU; DU). Из этих трех энергетических величин только внутренняя энергия является функцией состояния системы и поэтому однозначно определяется параметрами системы (т.е. она является полным дифференциалом).

Теплота и работа представляют собой формы передачи энергии и поэтому являются функциями процессов. Они не являются полными дифференциалами.

Работа делится на совершаемую против внешних сил, т.е. работу расширения

dW_рас=PdV; W_рас=òPdV; W=-òVdP

и работу, не связанную с изменением объема, условно называемую ’’полезной’’ dW^/,

W^/= ådW^/

Последняя может совершаться только при изменении состава системы.

Теплота зависит от теплоемкости системы (с) и температуры

Q=ådQ=ònC(T)dT

Следует учитывать, что сама теплоемкость тоже зависит от температуры. Эта зависимость выражается уравнением (для случая, когда Т>Т₀=298К):

с(T)=a+bT+cT²+ c^/T^-2

Где: а, в, с, с^/ - коэффициенты, зависящие от природы и агрегатного состояния вещества, определены экспериментально и приведены в справочниках физико-химических величин. При использовании различных справочников результаты расчетов могут несколько отличаться.

В случае приближенных расчетов обычно достаточно использование выражения:

с(Т)=а+bТ

Для газообразных веществ различают теплоемкости при постоянном объеме (с_v) и постоянном давлении (с_р). Связь между этими величинами определяет уравнение Майера:

с_p-с_v=R Если с_р,с_v – мольные, то R=const=8,31Дж/моль×К

с_p-с_v=R Если с_р,с_v – массовые, то R=R_уд¹const

Например, для воздуха значение этой величины при н.у. равно ~280 Дж/кг×К

Для идеальных газов теплоемкости постоянны и без учета энергии колебательного движения молекул (что справедливо при сравнительно невысоких температурах) равны:

для одноатомных молекул с_V=R×3/2;

для двухатомных и линейных многоатомных молекул

с_V=R×5/2;

для нелинейных трехатомных и многоатомных молекул

с_V=3×R.

Используя соотношение между теплоемкостями при постоянном давлении и постоянном объеме, выражают следующую величину показателя адиабаты:

g=с_P/с_V

значение которого для идеального газа зависит только от числа атомов в молекуле газа. Для теплоемкостей можно использовать и такие выражения как:

с_P=gR/(g-1)

с_v=R/(g-1)

для одноатомных газов g=5/3=1,67

для двухатомных газов g=7/5=1,40

для трехатомных газов g=9/7=1,30

Для жидких и твердых веществ теплоемкости с_р и с_V близки по величине:

с_р @с_V

Для систем, не совершающих полезной работы (W^/=0), первый закон термодинамики принимает вид:

dQ=dU+PdV

при V=const dQ_v=dU, Q_v=DU

при V=const dQ_P=dU+PdV=d(U+PV)

Величина Н=U+PV называется энтальпией (или теплосодержанием системы). Энтальпия, подобно внутренней энергии, является функцией состояния системы и определяется ее параметрами:

dQ_p=dH, Q_P=DH.