Тангенциальная составляющая ускорения 10 страница

* Д. Дьюар (1842—1923) — английскийхимик и физик.

Рассмотрим два сосуда 1 и 2, поддерживаемых соответственно при температурах T₁ и Т₂ (рис. 75) и соединенных между собой трубкой. Если длина свободного пробега молекул гораздо меньше диаметра соединительной трубки (<l> << d), то стационарное состояние газа характеризуется равенством давлений в обоих сосудах (p₁ = р₂). Стаци­онарное же состояние ультраразреженного газа (<l> >> d), находящегося в двух сосудах, соединенных трубкой, возможно лишь в том случае, когда встречные потоки частиц, перемещающихся из одного сосуда в другой, одинаковы, т. е.

где п₁и п₂ — концентрации молекул в обоих сосудах, <v₁> и <v₂> — средние скорости молекул. Учитывая, что n = p/(kT) и из условия (49.1) получаем

(49.2)

т. е. в условиях высокого вакуума выравнивания давлении не происходит. Если в от­качанный стеклянный баллон (рве. 76) на пружину 1 насадить слюдяной листочек 2, одна сторона которого зачернена, и освещать его, то возникнет разность температур между светлой и зачерненной поверхностями листочка. Из выражения (49.2) следует, что в данном случае разным будет и давление, т. е. молекулы от зачерненной поверх­ности будут отталкиваться с большей силой, чем от светлой, в результате чего листочек отклонится. Это явление называется радиометрическим эффектом. На радиометричес­ком эффекте основано действие радиометрического манометра.

Задачи

8.1. Начертить и объяснить графики изотермического и изобарного процессов в координатах p и V, p и T, T и V.

8.2. В сосуде при температуре t = 20°C и давлении р = 0,2 МПа содержится смесь газов — кислорода массой m₁ =16 г и азота массой m₂ = 21 г. Определить плотность смеси. [2.5 кг/м³]

8.3. Определить наиболее вероятную скорость молекул газа, плотность которого при давлении 40 кПа составляет 0,38 кг/м³. [478 м/с]

8.4. Используя закон о распределении молекул идеального газа по скоростям, найти закон, выражающий распределение молекул по относительным скоростям и (u = v/v_B). [ ]

8.5. Воспользовавшись законом распределения идеального газа по относительным скоростям (см. задачу 8.4), определить, какая доля молекул кислорода, находящегося при темпера­туре t = 0°C, имеет скорости от 100 до 110 м/с. [0,4]

8.6. На какой высоте плотность воздуха в два раза меньше, чем его плотность на уровне моря? Считать, что температура воздуха везде одинакова и равна 273 К. [5,5 км]

8.7. Определить среднюю продолжительность свободного пробега молекул водорода при темпера­туре 300 К и давлении 5 кПа. Эффективный диаметр молекул принять равным 0,28 нм. [170 нс]

8.8. Коэффициенты диффузии и внутреннего трения при некоторых условиях равны соответст­венно 1,42×10^–4 м²/с и 8,5 мкПа×с. Определить концентрацию молекул воздуха при этих условиях. [1,25×10²⁴ м^–3]

Глава 9 Основы термодинамики

§ 50. Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул

Важной характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия U — энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (моле­кул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутренней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.

Внутренняя энергия — однозначная функция термодинамического состояния систе­мы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутрен­ней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состоя­ний и не зависит от пути перехода.

В § 1 было введено понятие числа степеней свободы: это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространст­ве. В ряде задач молекулу одноатомного газа (рис. 77, а) рассматривают как матери­альную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения. При этом энергию вращательного движения можно не учитывать (r ® 0, J = mr²® 0, T_вр=Jw²/2®0).

В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных неде­формируемой связью (рис. 77, б). Эта система кроме трех степеней свободы поступа­тельного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения. Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i = 5). Трехатомная (рис. 77, я) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преиму­щества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения <e₀> в (43.8):

В классической статистической физике выводитсязакон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT.Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее прихо­дится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциаль­ной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

где i — сумма числа поступательных, числа вращательных в удвоенного числа колеба­тельных степеней свободы молекулы:

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет равнасумме кинетических энергий N_a молекул:

(50.1)

Внутренняя энергия для произвольной массы т газа.

где М — молярная масса, n — количество вещества.

§ 51. Первое начало термодинамики

Рассмотрим термодинамическую систему, для которой механическая энергия не изме­няется, а изменяется лишь ее внутренняя энергия. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате различных процессов, например совершения над системой работы или сообщения ей теплоты. Так, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находится газ, мы сжимаем этот газ, в результате чего его температура повышается, т. е. тем самым изменяется (увеличивается) внутренняя энергия газа. С другой сторо­ны, температуру газа и его внутреннюю энергию можно увеличить за счет сообщения ему некоторого количества теплоты — энергии, переданной системе внешними телами путем теплообмена (процесс обмена внутренними энергиями при контакте тел с раз­ными температурами).

Таким образом, можно говорить о двух формах передачи энергии от одних тел к другим: работе и теплоте. Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения, и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии; применительно к термодинамическим процессам этим законом и является первое начало термодинамики, установленное в результате обобщения многовековых опытных данных.

Допустим, что некоторая система (газ, заключенный в цилиндр под поршнем), обладая внутренней энергией U₁, получила некоторое количество теплоты Q и, перейдя в новое состояние, характеризующееся внутренней энергией U₂, совершила работу А над внешней средой, т. е. против внешних сил. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе, а работа — положительной, когда система совершает ее против внешних сил. Опыт показывает, что в соответствии с законом сохранения энергии при любом способе перехода системы из первого состояния во второе изменение внутренней энергии DU=U₂–U₁ будет одинаковым и равным разности между количеством теплоты Q, полученным системой, и работой А, совершенной системой против внешних сил:

или

(51.1)

Уравнение (51.1) выражаетпервое начало термодинамики: теплота, сообщаемая систе­ме, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил. Выражение (51.1) в дифференциальной форме будет иметь вид

или в более корректной форме

(51.2)

где dU — бесконечно малое изменение внутренней энергии системы, dA — элементар­ная работа, dQ — бесконечно малое количество теплоты. В этом выражении dU является полным дифференциалом, а dA и dQ таковыми не являются. В дальнейшем будем использовать запись первого начала термодинамики в форме (51.2).

Из формулы (51.1) следует, что в СИ количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т. е. в джоулях (Дж).

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то измене­ние ее внутренней энергии DU=0. Тогда, согласно первому началу термодинамики,

т. е. вечный двигатель первого рода — периодически действующий двигатель, который совершал бы бóльшую работу, чем сообщенная ему извне энергия, — невозможен (одна из формулировок первого начала термодинамики).

§ 52. Работа газа при изменении его объема

Для рассмотрения конкретных процессов найдем в общем виде внешнюю работу, совершаемую газом при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, находя­щийся под поршнем в цилиндрическом сосуде (рис. 78). Если газ, расширяясь, пере­двигает поршень на бесконечно малое расстояние dl, то производит над ним работу

где S — площадь поршня, Sdl=dV— изменение объема системы. Таким образом,

(52.1)

Полную работу А, совершаемую газом при изменении его объема от V₁ до V₂, найдем интегрированием формулы (52.1):

(52.2)

Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение (52.2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и газообразных тел.

Произведенную при том или ином процессе работу можно изобразить графически с помощью кривой в координатах р, V. Пусть изменение давления газа при его расширении изображается кривой на рис. 79. При увеличении объема на dV соверша­емая газом работа равна pdV, т. е. определяется площадью полоски с основанием dV, заштрихованной на рисунке. Поэтому полная работа, совершаемая газом при расшире­нии от объема V₁ до объема V₂, определяется площадью, ограниченной осью абсцисс, кривой p=f(V) и прямыми V₁ и V₂.

Графически можно изображать только равновесные процессы — процессы, состо­ящие из последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что измене­ние термодинамических параметров за конечный промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медлен­нее процесс протекает, тем он ближе к равновесному). В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными.

§ 53. Теплоемкость

Удельная теплоемкость вещества — величина, равная количеству теплоты, необходи­мому для нагревания 1 кг вещества на 1 К:

Единила удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг × К)).

Молярная теплоемкость—величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К:

(53.1)

где n=m/М—количество вещества.

Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль × К)).

Удельная теплоемкость с связана с молярной С_m, соотношением

(53.2)

где М — молярная масса вещества.

Различают теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным.

Запишем выражение первого начала термодинамики (51.2) для 1 моль газа с учетом формул (52.1) и (53.1):

(53.3)

Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна нулю (см. (52.1)) и сообщаемая газу извне теплота вдет только на увеличение его внутренней энергии:

(53.4)

т. е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме С_V равна изменению внут­ренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на 1 К. Согласно формуле (50.1), тогда

(53.5)

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (53.3) можно запи­сать в виде

Учитывая, что не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от p, ни от V, а определяется лишь температурой Т) и всегда равна С_V (см. (53.4)), и дифференцируя уравнение Клапейрона — Менделеева pV_m=RT (42.4) по T (p=const), получаем

(53.6)

Выражение (53.6) называетсяуравнением Майера; оно показывает, что С_р всегда больше С_V на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагрева­нии газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, таккак постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа. Использовав (53.5), выражение (53.6) можно записать в виде

(53.7)

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С_p к С_V :

(53.8)

Из формул (53.5) и (53.7) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов.Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявля­ющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двухатомного газа облада­ет тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

По закону равномерного распределения энергии по степеням свободы (см. § 50), для комнатных температур С_V = ⁷/₂ R. Из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоемкости С_V водорода (рис. 80) следует, что С_V зависит от темпера­туры: при низкой температуре (»50 К) С_V =³/₂ R, при комнатной — C_V = ⁵/₂R (вместо расчетных ⁷/₂R) и при очень высокой — Сv=⁷/₂ R. Это можно объяснить, пред­положив, что при низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул, при комнатных — добавляется их вращение, а при высоких — к этим двум видам движения добавляются еще колебания молекул.

Расхождение теории и эксперимента нетрудно объяснить. Дело в том, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование энергии вращения и колебаний молекул (возможны не любые вращательные и колебательные энергии, а лишь опреде­ленный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движения недоста­точна, например, для возбуждения колебаний, то эти колебания не вносят своего вклада в теплоемкость (соответствующая степень свободы «замораживается» — к ней неприменим закон равнораспределения энергии). Этим объясняется, что теплоемкость моля двухатомного газа — водорода — при комнатной температуре равна ⁵/₂ R вме­сто ⁷/₂R. Аналогично можно объяснить уменьшение теплоемкости при низкой тем­пературе («замораживаются» вращательные степени свободы) и увеличение при высо­кой («возбуждаются» колебательные степени свободы).

§ 54. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам

Среди равновесных процессов, происходящих с термодинамическими системами, выде­ляются изопроцессы, при которых один из основных параметров состояния сохраняется постоянным.

Изохорный процесс (V=const). Диаграмма этого процесса(изохора)в координатах р, V изображается прямой, параллельной оси ординат (рис. 81), где процесс 1—2 есть изохорное нагревание, а 1—3 — изохорное охлаждение. При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами, т. е.

Как уже указывалось в § 53, из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA)дляизохорного процесса следует, что вся теплота, сообщаемая газу, идет на увеличение его внутренней энергии:

Согласно формуле (53.4),

Тогда для произвольной массы газа получим

(54.1)

Изобарный процесс (p=const). Диаграмма этого процесса (изобара) в координатах р, V изображается прямой, параллельной оси V. При изобарном процессе работа газа (см. (52.2)) при увеличения объема от V₁ до V₂ равна

(54.2)

и определяется площадью заштрихованного прямоугольника (рис. 82). Если испо­льзовать уравнение (42.5) Клапейрона — Менделеева для выбранных нами двух состояний, то

откуда

Тогда выражение (54.2) для работы изобарного расширения примет вид

(54.3)

Из этого выражения вытекает физический смысл молярной газовой постоянной R:если T₂ —T₁ =1 К, то для 1 моль газа R=A, т. е. R численно равна работе изобарного расширения 1 моль идеального газа при нагревании его на 1 К.

В изобарном процессе при сообщении газу массой т количества теплоты

его внутренняя энергия возрастает на величину (согласно формуле (53.4))

При этом газ совершит работу, определяемую выражением (54.3).

Изотермический процесс (T=const). Как уже указывалось § 41, изотермический процесс описывается законом Бойля—Мариотта:

Диаграмма этого процесса (изотерма) в координатах р, V представляет собой гиперболу (см. рис. 60), расположенную на диаграмме тем выше, чем выше тем­пература, при которой происходит процесс.

Исходя из выражений (52.2) и (42.5) найдем работу изотермического расширения газа:

Так как при Т=const внутренняя энергия идеального газа не изменяется:

то из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) следует, что для изотермического процесса

т. е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил:

(54.4)

Следовательно, для того чтобы при расширении газа температура не понижалась, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количество теплоты, эквивалентное внешней работе расширения.

§ 55. Адиабатический процесс. Политропный процесс

Адиабатическим называется процесс, при котором отсутствует теплообмен (dQ=0)между системой и окружающей средой. К адиабатическим процессам можно отнести все быстропротекающие процессы. Например, адиабатическим процессом можно счи­тать процесс распространения звука в среде, так как скорость распространения звуко­вой волны настолько велика, что обмен энергией между волной и средой произойти не успевает. Адиабатические процессы применяются в двигателях внутреннего сгорания (расширение и сжатие горючей смеси в цилиндрах), в холодильных установках и т. д.

Из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для адиабатического процесса следует, что

(55.1)

т. е. внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы.

Используя выражения (52.1) и (53.4), для произвольной массы газа перепишем уравнение (55.1) в виде

(55.2)

Продифференцировав уравнение состояния для идеального газа получим

(55.3)

Исключим из (55.2) и (55.3) температуру Т.

Разделив переменные и учитывая, что С_p/С_V=g (см. (53.8)), найдем

Интегрируя это уравнение в пределах от p₁ до p₂ и соответственно от V₁ до V₂, а затем потенцируя, придем к выражению

Так как состояния 1 и 2 выбраны произвольно, то можно записать

(55.4)

Полученное выражение естьуравнение адиабатического процесса, называемое также уравнением Пуассона.

Для перехода к переменным Т, V или p, Т исключим из (55.4) с помощью уравнения Клапейрона — Менделеева

соответственно давление или объем:

(55.5)

(55.6)

Выражения (55.4) — (55.6) представляют собой уравнения адиабатического процес­са. В этих уравнениях безразмерная величина (см. (53.8) и (53.2))

(55.7)

называетсяпоказателем адиабаты (иликоэффициентом Пуассона). Для одноатомных газов (Ne, He и др.), достаточно хорошо удовлетворяющих условию идеальности, i=3, g=1,67. Для двухатомных газов (Н2, N2, О2 и др.) i=5, g=1,4. Значения g, вычисленные по формуле (55.7), хорошо подтверждаются экспериментом.

Диаграмма адиабатического процесса (адиабата) в координатах р, V изображается гиперболой (рис. 83). На рисунке видно, что адиабата (pV^g = const) более крута, чем изотерма (pV = const). Это объясняется тем, что при адиабатическом сжатии 1—3 увеличение давления газа обусловлено не только уменьшением его объема, как при изотермическом сжатии, но и повышением температуры.

Вычислим работу, совершаемую газом в адиабатическом процессе. Запишем урав­нение (55.1) в виде

Если газ адиабатически расширяется от объема V₁ до V₂, то его температура уменьша­ется от T₁ до T₂ и работа расширения идеального газа

(55.8)

Применяя те же приемы, что и при выводе формулы (55.5), выражение (55.8) для работы при адиабатическом расширении можно преобразовать к виду

где .

Работа, совершаемая газом при адиабатическом расширении 1—2 (определяется площадью, заштрихованной на рис. 83), меньше, чем при изотермическом. Это объяс­няется тем, что при адиабатическом расширении происходит охлаждение газа, тогда как при изотермическом — температура поддерживается постоянной за счет притока извне эквивалентного количества теплоты.

Рассмотренные изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процессы имеют общую особенность — они происходят при постоянной теплоемкости. В первых двух процессах теплоемкости соответственно равны С_V и С_p, в изотермическом процессе (dT=0) теплоемкость равна ±¥, в адиабатическом (dQ=0) теплоемкость равна нулю. Процесс, в котором теплоемкость остается постоянной, называется политропным.