Нефтяные масла

Нефть является почти единственным источником смазочных масел. Номенклатура смазочных масел составляет несколько десятков сор­тов. Смазочные масла заменяют сухое трение движущихся отно­сительно друг друга металлических поверхностей на жидкостное тре­ние молекул смазочных масел, находящихся между этими поверхно­стями. Этим достигается уменьшение затраты мощности на трение, обеспечивается надежность работы механизмов, предотвращается их износ.

Смазочные масла применяются в виде специально очищенных нефтяных фракций часто совместно с присадками, т. е. со специально синтезированными соединениями, способными усилить те или иные свойтва смазочных масел: антиокислительные, депрессионные, вязкостные, противонагарные, моющие, антикоррозионные. Смазочные масла применяются также в составе так называемых консистентных смазок, где нефтяные масла вводятся в композицию с мылами, графи­том и иными смазывающими материалами, образуя нетекучую полу­жидкую смазку.

Нефтяные масла по фракционному составу могут быть представлены относительно легкими маловязкими, так называемыми веретенными фракциями, необходимыми для смазки быстродвижущихся деталей без большой нагрузки, и тяжелыми фракциями нефти, полученными в остатке после отгонки в глубоком вакууме. К ним относятся, например, авиационные масла, обладающие очень высокой вязкостью, предназначенные для обеспечения смазки термически нагруженных авиамоторов. Существует целый вязкостный ряд смазочных масел между упомянутыми крайними представителями смазочных масел; таковы турбинные, автомобильные, дизельные масла и т. д.

Смазочные масла получают не только отгонкой в вакууме соответствующих нефтяных фракций, но и путем их последующей очистки серной кислотой, сорбентами или селективными растворителями. Следует заметить, что у излишне очищенных смазочных масел снижается качество. Таким образом, при очистке смазочных масел необходимы: депарафинизация для удаления легкокристаллизую­щихся соединений и деасфальтизация для удаления легкоокис­ляющихся и способных к выделению в осадок коллоидных смолистых веществ; излишняя очистка нефтяных масляных фрак­ций от смолистых поверхностно-активных соединений, обладающих высокими свойствами липкости к металлическим поверхностям, не рекомендуется.

Вязкость смазочных масел является важнейшим их свойством; она повышается с увеличением средней молекулярной массы и темпе­ратуры кипения фракции. С эксплуатационной точки зрения смазоч­ное масло тем лучше, чем более полога его температурно-вязкостная кривая. В идеале было бы желательно иметь масла с постоянной вяз­костью, не зависящей от температуры. Практически этого достигнуть нельзя у масел на основе нефтяных фракций, но некоторые синтетиче­ские смазочные масла отличаются достаточно пологой температурно-вязкостной кривой. При крутой зависимости вязкости от температуры трудности возникают из-за того что, подбирая необходимую вязкость при высокой рабочей температуре, например для двигателя, при его запуске с холодного состояния вязкость масел на холоду настолько велика, что затрудняет запуск и работу двигателя в период его про­гревания.

Для надежной работы смазочных масел очень важна химическая стабильность, прежде всего, по отношению к окислению воздухом при контакте с металлическими поверхностями при повышенной темпера­туре. Соответственно существует техническое требование - термо­окислительная стабильность. Считается, что окисление смазочных ма­сел происходит по радикально-цепному механизму. В результате окис­ления в масле образуются карбоновые кислоты и оксикислоты, про­дукты их полимеризации и конденсации; возникает коррозионная ак­тивность масел и выпадают в осадок соли (продукты коррозии) и про­дукты уплотнения окисленных соединений смазочных масел (смолы, асфальтены, асфальтогенные кислоты и карбены).

Чем больше средняя молекулярная масса смазочного масла, тем больше метановые углеводороды уступают место другим углеводо­родам.

Нафтеновые углеводороды способны окисляться особенно в местах замещения боковыми цепями, т. е. у третичного углеродного атома; по месту четвертичного углеродного атома окисление происходит труд­нее. Окисление третичного углеродного атома происходит тем легче, чем больше молекулярная масса углеводородов масла, чем короче и разветвленнее заместитель водорода цикла. Окисление полиметиленов сопровождается разрушением кольца и образованием кислот и оксикислот. Накопление карбеновых и карбоидных отложений на поршнях, в камере сгорания и на других поверхностях может быть результатом не только термоокислительных реакций, но и результатом термиче­ского коксования некоторых соединений смазочного масла: полициклических, гибридных углеводородов и смолистых веществ.

Ароматические углеводороды менее склонны к окислению возду­хом; конденсировано-ароматические углеводороды еще более стойки. В смазочных маслах обычно присутствуют ароматические углеводо­роды, замещенные боковыми цепями, и это приводит к резкому сни­жению термоокислительной стабильности. Окисление по месту присое­динения боковой цепи приводит к отрыву последней без раскрытия ароматического кольца с превращением его в фенолы или более слож­ные окисленные и уплотненные соединения сложного состава.

Гибридные углеводороды окисляются по месту присоединения к ароматическим циклам нафтеновых циклов или метановых радика­лов, из них образуются кислоты, а ароматические циклы конденси­руются.

Оптимальным химическим составом нефтяных смазочных масел может быть взаимный раствор малоциклических нафтеновых углево­дородов, замещенных ароматических углеводородов с длинными бо­ковыми цепями, а также более сложных гибридных соединений

Вопросы для самопроверки

1. Каково назначение смазочных масел?

2. В каком виде применяют смазочные масла?

3. Что представляют собой по фракционному составу нефтяные масла?

4. Как получают смазочные масла?

5. Какая характеристика смазочных масел является определяющей?

6. Каков оптимальный углеводородный состав нефтяных смазочных масел?

Заключение

ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ РАЗВИТИЯ ХИМИИ НЕФТИ

Химия нефти позволяет научно обеспечить нефтеперерабатываю­щее производство, что заключается в приобретении все более глубо­кого познания структуры и физико-химических свойств соединений нефти и методов концентрирования, выделения и переработки отдель­ных ее фракций и классов. В то же время глубокая переработка неф­тяного сырья в конечные синтетические продукты является задачей основного (тяжелого) органического и нефтехимического синтеза. Химия нефти и нефтехимия настолько тесно связаны между собой и постепенно переходят одна в другую, что только крайние точки этой линии связи четко принадлежат химии нефти, а с другой стороны — нефтехимии. Разделение задач дополняющих друг друга наук может быть принято лишь условно. Для краткости ниже нами сделана по­пытка выделения задач лишь химии нефти по переработке нефти в про­дукты, исходные для нефтехимии, без упоминания дальнейших превра­щений этих продуктов в конечные соединения, являющиеся предметом собственно нефтехимии как самостоятельной области промышленного производства.

Нефть прежде всего представляет интерес для промышленности в связи с наличием в ее составе углеводородов. Гетероатомные органи­ческие соединения нефти, соединения . с кислородсодержащими и иными функциональными группами не нашли широкого практического применения, если не считать использования нефтяных карбоновых кислот, объем производства которых невелик. Это обстоятельство по­зволяет нам ограничиться суждениями о путях развития химии и хи­мической переработки углеводородов нефти природных и попутных газов.

Следует отметить, что в последние десятилетия огромное значение в определении путей развития химической промышленности приобре­тает организованный постоянный международный обмен опытом, не только путем публикации статей в периодической печати, но и через постоянно действующий Совет международных нефтяных'конгрессов. Совет имеет Исполнительное Правление, постоянный Секретариат и Комитет по научной программе. В Совет входят представители 16 го­сударств, в том числе из социалистических стран СССР и Румыния. Постоянный Совет подготавливает очередные мировые нефтяные кон­грессы, которые проводятся через каждые четыре года. На VII Миро­вом нефтяном конгрессе, который проходил в Мехико в апреле 1967 года, было много уделено внимания химии нефти и нефтехими­ческой промышленности. Чтобы избежать частных суждений в важном вопросе прогнозирования, нам представляется правильным следовать отечественным публикациям, сделанным по материалам Мирового конгресса.

По мере накопления знаний о химической природе нефти выдели­лась самостоятельная наука — химия нефти. Начиная с 50-х годов, наряду с переработкой нефти на моторные топлива и смазочные масла, появились процессы, главной задачей которых стало получение ис­ходных продуктов для химической промышленности.

Наряду с процессами термической переработки (термическим кре­кингом, висбрекингом, коксованием) или вместо них быстро разви­ваются каталитические процессы глубокого преобразования углево­дородов нефти. Эти процессы очень скоро стали самыми многотоннаж­ными каталитическими процессами.

Голод, существовавший из-за отсутствия газообразного водорода, был ликвидирован в результате применения каталитического рифор-минга, который наряду с прямой задачей циклизации и изомериза­ции нефтяных углеводородов одновременно высвобождал водород, который начали использовать в процессах гидроочистки и обессери-вания как самих бензинов и средних фракций нефти, так и (при необ­ходимости) для обессеривания тяжелых мазутных остатков нефти.

В качестве принципиальной схемы современного нефтеперерабаты­вающего производства была предложена (США) схема, представлен­ная на рис. 7. Комбинированное производство, кроме применения перспективных каталитических процессов с участием водорода, вы­годно отличается от прежних профилированных заводов тем, что по­следние требовали больших капиталовложений, чем современный ком­бинат, обходящийся без парка промежуточного хранения нефтепро­дуктов, их промежуточного транспортирования, не нуждающийся в промежуточном охлаждении и последующем нагреве нефтепродук­тов, имеющий единый пульт управления и контроля технологическим процессом. Комбинирование производства газообразного водорода с его потреблением внутри одного комбината не нуждается в дорого­стоящем и сложном хранении водорода. При этом центром, обеспечи­вающим комбинирование, является процесс каталитического рифор-минга.

В обзорной статье по материалам VII Мирового нефтяного кон­гресса В. В. Камзолкин, И. В. Колечиц и Н. А. Ханмурзина заме­чают: «В настоящее время в химии больше всего потребуются олефины С₂—С₄, диолефины С₄—С₆, ароматические углеводороды C_e—Q, наф­талин, фракции парафинов. Из-за роста потребности в сырье этих ви­дов, которую уже не могут покрыть углеводороды, получаемые в ка­честве побочных продуктов при переработке нефти на топливо (ката­литический и термический крекинг, коксование, риформинг бензи­нов и др.) потребовалось разработать такие процессы, как пиролиз малоценных нефтяных фракций на олефиновые, диолефиновые и аро­матические углеводороды . . . демитилирование толуола в бензол и алкилнафталинов в нафталин. Перечисленные процессы целиком на­правлены на получение сырья для химии и число их, несомненно, бу­дет возрастать».

В предисловии к русскому сборнику материалов VII Международ­ного нефтяного конгресса («Нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии», изд-во «Химия», М., 1970) следующим образом сформулированы тенденции развития и указано соотношение между процессами переработки нефти.

I. На ближайшие 10 лет ведущими процессами нефтепереработки будут, как и сейчас, каталитический крекинг, гидроочистка и ката­литический риформинг, но их значение будет различно в разных зо­нах земного шара и изменится соотношение между ними. Каталитиче­ский крекинг занимает сейчас первое место по суммарной мощности установок среди каталитических процессов только в Западном полу­шарии в связи со специфическим топливным балансом США, Канады и стран Латинской Америки.

В табл. 72 приведены мощности (млн т/год)установок каталитиче­ской переработки нефти по четырем важнейшим зонам земного шара.

Из данных табл. 72 видно, что больше всего будут развиваться гидрогенизационные процессы, которые по мощности обгонят в 1975 году каталитический крекинг даже в США и Канаде, а каталитиче^ ский крекинг будет развиваться в наименьшей степени из этих трех доминирующих процессов. В Западной Европе и Азии будут по-преж­нему получать высокооктановые бензины преимущественно на основе продуктов риформинга, в США — на основе каталитического кре­кинга.

2. Технико-экономические показатели установок каталитического крекинга уже в настоящее время улучшены в результате применения более активных катализаторов (замена алюмосиликатного катализа­тора сначала высокоалюминиевым, а затем — цеолитовым), более полного выжига кокса в эрлифте, применения эрозионностойких цик­лонов, рециркуляции сырья, автоматического управления с ЭВМ и др. В настоящее время на 80% установок каталитического крекинга вв США применяют катализаторы на основе цеолитов (дюрабед-5 идю-набед-6), что повысило выход бензина на 10%. Кроме того,, примене­ние цеолитов увеличивает выход изобутана, но уменьшает выход про­пилена. Мощности установок крекинга доведены до 3,2—3,8 млн ml год, эксплуатационные расходы снижены в 4 раза по сравнению с 1946 г. Эти тенденции сохранятся_я в будущем.

3. Среди гидрогенизационных процессов по-прежнему важней­шим будет гидроочистка, но если в 1966 г. 88,3% сырья составляли легкие и средние дистилляты (а в 1961 г. даже 91,5%), то в будущем увеличится доля тяжелого сырья (смазочных масел, газойлей для ка­талитического крекинга и мазутов). В ряде докладов на конгрессе со­общено о принципиальной возможности решения проблемы гидро-очистки нефтяных остатков. Вполне вероятно, что мощности установок гидроочистки мазутов будут измеряться несколькими сотнями лллн. т/год, поэтому ожидается повышение роли процессов гидрокре­кинга.

4. Процессы каталитического риформинга не претерпят качест­венных изменений, но будут совершенствоваться. В настоящее время повышение выхода целевого продукта достигнуто улучшением состава катализаторов и постоянным контролем за его изменением, примене­нием более жестких условий (снижение давления) и регенерацией ка­тализатора. Должны быть созданы катализаторы, длительно сохра­няющие активность и ускоряющие ароматизацию парафиновых угле­водородов так же селективно, как нафтеновых.

5. В области производства сырья для нефтехимии по-прежнему будут в центре внимания низшие олефины, но значение этилена су­щественно возрастет по сравнению с пропиленом. Поэтому процессы

пиролиза будут разрабатывать р двух направлениях — повышения выхода этилена за счет пропилена и высших олефинов. Кроме того, будет разрабатываться процесс перераспределения (диспропорциони-рования) углерода в олефинах. Очень быстро будут расти мощности пиролиза, в его сырьевую базу будут вовлекаться все более тяжелые дистилляты, а также сырая нефть.

Вырастет количество используемых газов в продуктах пиролиза и в попутных газах других видов нефтепереработки, уменьшится доля| пропилена, но возрастет доля этилена и бутадиена, а также доля изо-бутана за счет специфического воздействия новых катализаторов кре кинга и гидрокрекинга. Рост мощностей пиролиза наряду с катали­тическими процессами нефтепереработки увеличит ресурсы аромати­ческих углеводородов. Более того, в будущем встанет задача химиче ского использования тех углеводородов, содержание которых в пиро лизном газе невелико, но при огромных мощностях пиролиза потен циальный рост их повысится до сотен тысяч тонн.

Всемерное развитие каталитических процессов в нефтепереработке требует значительного развития производства катализаторов. А\и нистр нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности В. С. Федоров в статье «Нефтехимия девятой пятилетки» (ж. Хими \ и жизнь, № 12, 1972 г.) следующим образом высказал свое oraouiewi:; к этой проблеме: «В настоящее время просто немыслимо представит; развитие технического прогресса нефтеперерабатывающей и нефтехи мической промышленности без высокоэффективных катализаторов Ла базе более 50 элементов периодической системы наша промышлег ность создала и производит свыше 82 тысяч тонн катализаторов дл ■ большинства известных процессов превращения углеводородов несрт! Однако мы еще не можем сказать сегодня, что в деле катализа испол) зованы все резервы периодической системы элементов ... В насто> щее время промышленность нуждается в теории и практике создание эффективных многофункциональных катализаторов. Создание научно теории и методов подбора таких катализаторов в области гетероген ного катализа является одной из основных задач химиков и физике химиков.

Другая важная задача:.. — проблема замены высокотемпера турных энергоемких процессов гетерогенного катализа на низкотем пературные процессы гомогенного катализа с более высокой селектив ностью по основной реакции».

В качестве ближайшей перспективы дальнейшего развития неф- f техимического синтеза следует отметить ту часть биосинтеза, в ко­торой мягкие парафины нефти применяются для получения синте~ тических, кормовых белков и витаминов. Этот процесс получил уже промышленное развитие: завод такого типа уже строится в Киришах.

Такими представляются основные тенденции развития нефтепере­рабатывающей промышленности в направлении совмещения произ-¹ водства жидких топлив, смазочных масел и многочисленных видов исходных соединений нефтехимии.