Нафтеновые.

Циклоалканы (С_пН_2п) — нафтеновые углеводороды — входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80% масс. Бензиновые и керосиновые фракции представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (С₁ - С_З) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи цикланов с 2 - 4 одинаковыми или разными цикланами сочлененного или конденсированного типа строения. Распределение цикланов по фракциям нефти самое разнообразное. Их содержание растет по мере утяжеления фракций и только в наиболее высококипящих масляных фракциях падает. Можно отметить следующее распределение изомеров цикланов: среди С₇ — циклопентанов преобладают 1,2 — и 1,3-диметилзамещенные; С ₈ — циклопентаны представлены преимущественно триметилзамещенными; среди алкилциклогексанов преобладает доля ди- и триметилзамещенных, не содержащих четвертичного атома углерода.

Под нафтеновыми углеводородами стали понимать не только моноциклические, но и полициклические полиметиленовые углеводороды нефтяного происхождения.

Нафтены входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях. Их содержание растет по мере утяжеления фракций. Только в наиболее высококипящих масляных фракциях их количество уменьшается за счет увеличения ароматических структур.

Моноциклические нафтены представлены циклопентановыми и циклогексановыми структурами. В бензиновых и керосиновых фракциях обнаружено более 80 индивидуальных представителей этого класса углеводородов состава С₅-С₁₂. В относительно больших количествах в нефтях присутствуют: метилциклогексан, циклогексан, метилциклопентан, некоторые диметильные гомологи циклопентана. В незначительных количествах обнаружены циклогептан и метилциклогептан. Во фракциях выше 200^о С присутствуют бициклические и полициклические нафтены с числом циклов не более шести.

ВЫВОД: Нафтеновые углеводороды являются наиболее высококачественной составной частью моторных топлив и смазочных масел. Моноциклические нафтеновые углеводороды придают автобензинам, реактивным и дизельным топливам высокие эксплуатационные свойства и являются более качественным сырьем в процессах каталитического риформинга.

Ароматические углеводороды.

Арены представлены в нефти моноциклическими и полициклическими. Обычно нефти содержат 15—20% аренов. В ароматических (смолистых) нефтях их содержание доходит до 35%. В зависимости от распределения ароматических углеводородов по фракциям нефти можно подразделить на три группы:

1) нафтено-ароматические - нефти, ароматические углеводороды которых (в основном, полициклические) концентрируются в высших фракциях. Это тяжелые смолистые нефти с плотностью > 0,9;

2) нафтеновые - нефти, ароматические углеводороды которых концентрируются в основном в средних фракциях. Плотность таких нефтей 0,85—0,9;

3) парафинистые нефти - нефти, ароматические углеводороды которых
сконцентрированы в легких фракциях (до 300°С).

Во фракциях до 200°С (бензиновые фракции) содержатся только гомологи бензола. В нефтях найдены все гомологи бензола, включая С9. Монозамещенные гомологи бензола, содержащие 4 и более атомов углерода в боковой цепи, встречаются редко. Наиболее распространенными являются толуол, этилбензол, ксилолы (м-ксилол преобладает как более термодинамически устойчивый), затем триметилбензолы, далее идут кумол, пропилбензол, метилэтилбензолы.

Во фракциях 200-350°С преобладают алкилбензолы, главным образом ди- и тризамещенные, молекулы которых содержат метальные группы и алкильную группу состава C₇-Cg. Кроме гомологов бензола, в этих фракциях содержатся гомологи нафталина (моно-, би-, три- и тетрамети л нафталины). Найдены также гомологи дифенила. Нафталин встречается редко.

Во фракциях >350°С, кроме высших гомологов бензола и гомологов нафталина, содержатся диарилалканы — углеводороды, в молекулах которых

изолированные ароматические ядра связаны с углеводородным мостиком, например:

В высших фракциях содержатся в небольшом количестве также гомологи полициклических углеводородов с конденсированными кольцами, таких как:

перилен

Основная же часть этих углеводородов концентрируется в гудроне. Широко представлены в высших фракциях нефтей углеводороды смешанного строения, молекулы которых содержат наряду с ароматическими

В нефтях обнаружены многие ближайшие гомологи бензола с одним, двумя, тремя и четырьмя заместителями в ядре. Заместителем чаще всего является радикал метил, доказано наличие и таких углеводородов как изопропил бензол (кумол), пропилбензол, бутилбензолы, диэтилбензол и гомологи с различными заместителями в боковых цепях.

В средних фракциях нефти (200-350^о С) наряду с производными бензола присутствуют также нафталин и его ближайшие гомологи, т.е. бициклические конденсированные ароматические углеводороды.

В высших фракциях нефти обнаружены более сложные полициклические ароматические углеводороды с тремя, четырьмя и пятью конденсированными кольцами. Они являются гомологами нафталина, дифенила, аценафтена, антрацена, фенантрена, пирена, бензантрацена, хризена, фенантрена, перилена.

Присутствие ароматических углеводородов в бензинах весьма желательно, так как они обладают высокими октановыми числами. Наоборот, наличие их в значительных количествах в дизельных топливах (средние фракции нефти) ухудшает процесс сгорания топлива. Полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, попадающие при разгонке нефти в масляные фракции, должны быть удалены в процессе очистки, так как их присутствие вредно отражается на эксплуатационных качествах смазочных масел. Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин – ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза.

Углеводороды смешанного строения. Значительная часть углеводородов нефти имеет смешанное или гибридное строение. Это означает, что в молекулах таких углеводородов имеются разные структурные элементы: ароматические кольца, пяти- и шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические парафиновые цепи.

Масляные фракции почти целиком состоят из углеводородов смешанного строения. Их можно разделить на три типа: парафино-циклопарафиновые; парафино-ароматические; парафино-циклопарафино-ароматические.

Кислородные соединения. Основная часть кислорода, находящегося в нефти, входит в состав смолистых веществ, и только около 10% его приходится на долю кислых органических соединений - карбоновых кислот и фенолов. Нейтральных кислородных соединений в нефтях очень мало. В свою очередь, среди кислых соединений преобладают соединения, характеризующиеся наличием карбоксильной группы - нефтяные кислоты.

Среди них преобладают кислоты изостроения, включая и изопреноидные, и с четным числом углеродных атомов. Карбоновые кислоты - производные моноциклических нафтенов с общей формулой С_пН_2п-1СООН или С_пН_2п-₂О₂ получили название нафтеновых кислот.

Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли-нафтенаты, обладающие хорошими моющими свойствами. Отходы щелочной очистки нефтяных дистиллятов –мылонафт используются при изготовлении моющих средств для текстильного производства.

Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей, для пропитки шпал, для смачивания шерсти др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов для обезвоживания нефти.

Сернистые соединения. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5-6% масс. реже до 14% масс. Богаты серосодержащими соединениями нефти Урало-Поволжья и Сибири: количество серы в арланской нефти достигает до 3,0% масс., а в Усть-Балыкской до 1,8% масс. Из зарубежных наиболее высоким содержанием серы отличаются нефти: албанская (5-6% масс.), месторождения Эбано-Пануко (Мексика, 5,4% масс.), Роузл-Пойнт (США - до 14% масс.). В последнем случае практически все соединения нефти являются серосодержащими.

Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Как правило, их содержание увеличивается от низко- к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти-гудроне. В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений:

- элементарная сера и сероводород - не являются непосредственно сероорганическими соединениями, но появляются в результате деструкции последних;

- меркаптаны-тиолы, обладающие, как и сероводород, кислотными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью;

- алифатические сульфиды (тиоэфиры)- нейтральны при низких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130-160°С с образованием сероводорода и меркаптанов;

- моно- и полициклические сульфиды - термически наиболее устойчивые.

Сероводород обнаруживается в сырых нефтях не так часто и значительно в меньших количествах, чем в природных газах, газоконденсатах и нефтях

Меркаптаны (тиолы) имеют строения RSН, где R - углеводородный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной молекулярной массы. Температура кипения индивидуальных алкилмеркаптанов С₁-С₆ составляет при атмосферном давлении 6-140°С. Они обладают очень неприятным запахом. Это свойство их используется в практике газоснабжения городов и сел для предупреждения о неисправности газовой линии. В качестве одоранта бытовых газов используется этилмеркаптан.

По содержанию тиолов нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. В аномально высоких концентрациях меркаптаны содержатся в газоконденсатах и нефтях Прикаспийской низменности. Так, во фракции 40-200°С Оренбургского газоконденсата на долю меркаптанов приходится 1% из 1,24%масс. общей серы. Обнаружена следующая закономерность: меркаптановая сера в нефтях и газоконденсатах сосредоточена главным образом в головных фракциях.

Элементная сера, сероводород и меркаптаны как весьма агрессивные сернистые соединения являются наиболее нежелательной составной частью нефтей. Их необходимо полностью удалять в процессах очистки всех товарных нефтепродуктов.

Сульфиды (тиоэфиры) составляют основную часть сернистых соединений в топливных фракциях нефти (от 50 до 80%масс. от общей серы в этих фракциях). Нефтяные сульфиды подразделяют на 2 группы: диалкилсудьфиды (тиоалканы) и циклические диалкилсульфиды RSR' (где R и R' - алкильные заместители). Тиалканы содержатся преимущественно в парафинистых нефтях, а циклические - в нафтеновых и нафтено-ароматических. Тиоалканы С₂-С₇ имеют низкие температуры кипения (37-150°С) и при перегонке нефти попадают в бензиновые фракции. С повышением температуры кипения нефтяных фракций количество тиоалканов уменьшается, и во фракциях выше 300°С они практически отсутствуют. В некоторых легких и средних фракциях нефтей в небольших количествах (менее 15% масс. от суммарной серы в этих фракциях) найдены дисульфиды RSSR' . При нагревании они образуют серу, сероводород и меркаптаны.

Моноциклические сульфиды представляют собой пяти- или шестичленные гетероциклы с атомом серы. Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разнообразные гомологи.

В средних фракциях многих нефтей преобладают тиоцикланы. Среди тиоцикланов, как правило, более распространены моноцикличеекие сульфиды. Полициклические сульфиды при разгонке нефтей преимущественно попадают в масляные фракции и сконцентрированы в нефтяных остатках.

Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекулярных
меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по
свойствам аренам. Промышленного применения они пока не нашли из-за
низкой эффективности методов их выделения из нефтей. В ограниченных
количествах выделяют из средних (керосиновых) фракций некоторых нефтей
сульфиды для последующего окисления в сульфоны и сульфокислоты.
Сернистые соединения нефтей в настоящее время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом сероводород перерабатывают в элементную серу или серную кислоту. В то же время в последние годы во многих странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышленные процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных нефтяным, имеющих большую ценность. Среди них наибольшее промышленное значение имеют меркаптаны. Метилмеркаптан применяют в производстве метионина - одорант топливных газов.

Тиолы С₁-С₄ - сырье для синтеза агрохимических веществ, применяются для активации (осернения) некоторых катализаторов в нефтепереработке. Тиолы от бутилмеркаптана до октадецилмеркаптана используют в производстве присадок к смазочным и трансформаторным маслам, к смазочно-охлаждающим эмульсиям, применяемым при холодной обработке металлов, в производстве детергентов, ингредиентов резиновых смесей. Тиолы С₈-С₁₆ являются: регуляторами радикальных процессов полимеризации в производстве латексов, каучуков, пластмасс. В качестве регуляторов полимеризации наибольшее применение нашли третичный додецилмеркаптан и нормальный додецилмеркаптан. Меркаптаны применяют для синтеза флотореагентов, фотоматериалов, красителей специального назначения, косметики,в фармакологии, и многих других областях.

Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления - сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты используют как эффективные экстрагенты редких металлов и флотореагенты полиметаллических руд, пластификаторы и биологически активные вещества. Перспективно применение сульфидов и их производных в качестве компонентов ракетных топлив, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов, пластификаторов, комплексообразователей и т.д. За последние годы резко возрастает применение полифениленсульфидных полимеров. Они характеризуются хорошей термической стабильностью, способностью сохранять отличные механические характеристики при высоких температурах, высокой химической стойкостью и совместимостью с различными наполнителями. Твердые покрытия из полифенилсульфида легко наносятся на металл, обеспечивая надежную защиту его от коррозии, что уже подхвачено зарубежной нефтехимической промышленностью, где наблюдается полифенилсульфидный «бум». Важно еще подчеркнуть, что в этом полимере почти одна треть массы состоит из серы.

Тиофен и 2-метилтиофен являются эффективными выносителями соединений марганца из карбюраторных двигателей при использовании в качестве антидетонатора циклопентадиенилкарбонилмарганца. В настоящее время этот антидетонатор широко применяется в США, где около 40% неэтилированных бензинов содержат не свинцовые антидетонаторы.

Учитывая наличие значительных ресурсов серосодержащих соединений в нефтях, исключительно актуальной является проблема их извлечения и рационального применения в народном хозяйстве.

Азотистые соединения.. Органических азотистых соединений в нефтях в среднем не более 2-3% масс. и максимально (в высокосмолистых нефтях) до 10% масс. Большая часть азота концентрируется в тяжелых фракциях и в остаточных продуктах.

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание САВ в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%масс. а в ТНО достигает до 70% масс. Наиболее богаты САВ молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа.

САВ представляют собой сложную многокомпонентную исключительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и т.д. Выделение индивидуальных САВ из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень знаний и возможности инструментальных физико-химических методов исследований позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-ароматических и других характеристик и построить среднестатистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.

В практике исследования состава и строения нефтяных, угле- и коксохимических остатков широко используется сольвентный способ Ричардсона, основанный на различной растворимости групповых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку различают следующие условные групповые компоненты:

- растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) - масла и смолы.

Смолы извлекают из мальтенов адсорбционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);

- нерастворимые в низкомолекулярных алканах С₅-С₈, но растворимые в толуоле, четыреххлористом углероде - асфальтены ;

- нерастворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом углероде, но растворимые в сероуглероде и хинолине - карбены;

- нерастворимые ни в каких растворителях – карбоиды.

В нефтях и нативных ТНО (т.е. не подвергнутых термодеструктивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под термином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300-500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в том числе легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наибольшее значение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими компонентами и которые создают сложные технологические проблемы при переработке ТНО. Смолы - вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Они представляют собой плоско конденсированные системы, содержащие 5-6 колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, соединенные посредством алифатических структур. Асфальтены - аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300° С, а при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка - кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные конденсированные кристаллоподобные структуры. Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным показателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С:Н, молекулярная масса.

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты - надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16% масс. соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из большого числа молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1-2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения.

Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от происхождения ТНО. Так, асфальтены из остатков деструктивного происхождения характеризуются по сравнению с нативными «рыхлыми» асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсированностью в плоскости, меньшим количеством и длиной алифатических структур и в связи с этим большей компактностью (и обладают меньшей вязкостью).

Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах - (7-9):1 в остатках прямой перегонки, до (1-7):1 - в окисленных остатках (битумах).

В ТНО термодеструктивных процессов появляются карбены и карбоиды.

Карбены - линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой (100-185) тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине.

Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не растворимы ни в одном из известных органических растворителей.

Все САВ отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т.д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направления использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, в строительстве, производство кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионитов и др.

В основу классификации нейтральных смолистых веществ положено их отношение к различным растворителям. По этому признаку принято различать следующие группы:

- нейтральные смолы, растворимые в легком бензине (петролейном эфире), пентане, гексане;

- асфальтены, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в горячем бензоле;

- карбены, частично растворимые только в пиридине и сероуглероде;

- карбоиды - вещества, практически ни в чем нерастворимые.

Смолы обладают сильной красящей способностью. Темная окраска дистиллятов, как и сырой нефти, обусловлена в основном присутствием в них нейтральных смол. Характерная особенность нейтральных смол - их способность уплотняться в асфальтены под воздействием таких факторов, как нагревание, обработка адсорбентами или серной кислотой. Особенно легко этот процесс протекает при нагревании и одновременном продувании воздуха.

Асфальтены - это наиболее высокомолекулярные гетероорганические соединения нефти. По внешнему виду асфадьтены - порошкообразные вещества бурого или черного цвета. Относительная плотность их выше единицы, молекулярная масса около 2000. По элементному составу асфальтены отличаются от нейтральных смол меньшим содержанием водорода и большим – углерода и гетероатомов.

Все САВ отрицательно влияют на качество смазочных масел и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, производство кровельных изделий, коксов.

Нейтральные смолы и асфальтены представляют собой сложные смеси высокомолекулярных гетероатомных соединений. Они различаются между собой по молекулярной массе, элементному составу и степени ненасыщенности. В общей формуле (без гетероатомов) С_n Н_2n-x значение x в нейтральных смолах колеблется в пределах 10-34, а для асфальтенов может достигать 100-120.

ВЫВОД: При рассмотрении группового химического со­става нефти можно грубо разделить нефть на две части соедине­ний: выкипающие приблизительно до 360° С, состоящие в основном из углеводородов и лишь в незначительной части из гетероатомных соединений (кислородные - фенолы, нафтеновые кислоты; серни­стые - меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены; азотистые - пиридиновые основания и имины), и кипящие выше 360° С, состоящие в основном из гетероатомных соединений, содержащих в составе мо­лекул О, S и N, и в меньшей мере из углеводородов (парафины, гиб­ридные углеводороды).

Вопросы для самопроверки

1. Каков состав парафиновых углеводородов нефти?

2. Какими структурами представлены в нефти моноциклические нафтены?

3. Почему нафтены являются желательными компонентами моторных топлив и смазочных масел?

4. Какие арены обнаружены в нефтях?

5. Какие фракции нефти почти целиком состоят из углеводородов смешанного строения?

6. Какими классами соединений представлены в нефти кислородсодержащие соединения?

7. Как распределяется сера по фракциям нефти?

8. Что представляют собой азотистые соединения нефти?

9. Что представляют собой смолы?

10. Главные направления использования смолисто-асфальтеновых веществ.

11. Что представляют собой асфальтены по углеводородному составу?