Некоторых веществ

Вещество	Состояние	кДж/моль	Вещество	Состояние	кДж/моль
С2Н2	г	+226,75	СО	г	-110,52
CS2	г	+115,28	СН3ОН	г	-201,17
NO	г	+90,37	С2Н5OН	г	-235,31
С6Н6	г	+82,93	H2O	г	-241,83
С2Н4	г	+52,28	Н2О	ж	-285,84
H2S	г	-20,15	NH4C1	к	-315,39
NН3	г	-46,19	СО2	г	-393,51
СН4	г	-74,85	Fе2О3	к	-822,10
С2Н6	г	-84,67	TiO2	к	-943,90
НС1	г	-92,31	Са(ОН)2	к	-986,50
			А12O3	к	-1669,80

Пример 2. Реакция горения этана выражается уравнением:

С₂Н₆(г) + 3¹/₂О₂= 2СО₂(г)+3Н₂О(ж); ∆Hх.р.= -1559,87 кДж

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СO₂(г) и Н₂O(ж) (см. табл. 15).

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях.

Обычно теплоту образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25° С (298 К) и 1,013×10⁵ Па и обозначают через .Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через Н. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид

2С(графит)+3Н₂(г) = С₂Н₆(г); ∆H = ?

исходя из следующих данных:

а) С₂Н₆(г) + 3¹/₂О₂(г)=2СО₂(г)+3Н₂О(ж); ∆H =-1559,87 кДж

б) 2С(графит)+О₂(г)= СО₂(г); ∆H =-393,51 кДж

в) Н₂(г)+ ¹/₂О₂=Н₂О(ж); ∆H =-285,84 кДж

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) — на 3, а затем сумму этих уравнений вычитают из уравнения (а):

С₂Н₆ + 3¹/₂О₂-2С-2О₂-3Н₂-³/₂О₂=2СО₂+3Н₂О-2СО₂-3Н₂О

∆H =-1559,87-2(-393,51)-3(-285,84)= +84,67 кДж;

∆H =-1559,87+787,02+857,52;

С₂Н₆=2С+3Н₂; ∆H = +84,67 кДж

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то . К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

∆Hх.р. =2∆Hсо₂+3∆Hн₂о-∆Hс₂н₆-31/2∆Hо₂

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю

∆Hс₂н₆=2∆Hсо₂+3∆Hн₂о-∆Hх.р.

∆Hс₂н₆=2(-393,51)+3(-258,84)+1559,87=-84,67;

∆H^обрс₂н_6(г)=-84,67 кДж

Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением

С₂Н₅ОН(ж)+3О₂(г)=2СО₂(г)+3Н₂О(ж); ∆H=?

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С₂Н₅OН(ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С₂Н₅OН(г), СO₂(г), Н₂O(ж) см. табл. 15.

Решение. Для определения Н реакции необходимо знать теплоту образования С₂Н₅OН(ж). Последнюю находим из данных:

С₂Н₅ОН(ж) = С₂Н₅ОН(г); ∆H = + 42,36 кДж

+42,36 = - 235,31- ∆Hс₂н₅он (ж);

∆Hс₂н₅он (ж) = - 235,31-42,36 = -277,67 кДж

Вычисляем H реакции, применяя следствие из закона Гесса:

∆Hх.р.=2(-393,51)+3(-285,84)+277,67=-1366,87 кДж

5.5. Химическое сродство. Энтропия химических реакций. Энергия Гиббса. Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождаю­щиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая — с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.— ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояний и не зависит от пути процесса:

∆Sx.p.=∑S⁰_прод - ∑S⁰_исх

∆S=S₂-S₁

если S₂>S₁, то ∆S>0

если S₂<S₁, то ∆S<0 (2)
Так как энтропия увеличивается с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка равна »T S. Энтропия выражается в Дж/(моль.К).

Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G, можно найти из соотношения

∆G=(H₂-H₁)-(TS₂-TS₁); ∆G=∆H-T∆S

где: величина G называется изобарно-изотермическим потенци­алом или энергией Гиббса.

Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса ( G), которая зависит от природы вещества, его количества и температуры.

Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

∆Gx.p.=∑ ∆G_oбp^прод-∑∆G_oбp^исх (3)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G < 0, процесс принципиально осуществим; если G>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= T S.

Из соотношения G = H – T S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотерми­ческие). Это возможно, когда S>0, но |T S| > | H| и тогда G<0. С другой стороны, экзотермические реакции ( H<0) самопроиз­вольно не протекают, если при S<0 окажется, что G>0.

5.6. Второй и третий законы термодинамики.Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах са­мопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: AS > 0.

Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е.
справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа
частиц.

Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изоли­рованной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН₄(г)+СО₂ ↔ 2СО(г)+2Н₂(г)

Решение. Вычислим прямой реакции. Значения соответствующих веществ приведены в табл. 16. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса:

∆G⁰₂₉₈ = 2 (-137,27) +2 (0) - (-50,79-394,38) = +170,63 кДж

То, что > 0, указывает на невозможность самопроиз­вольного протекания прямой реакции при Т = 298К и давлении взятых газов равном 1,013 ∙ 10⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Таблица 16