Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул

Пример 9. Как метод молекулярных орбиталей (МО) описы­вает строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода?

Решение. Метод валентных связей (ВС) не может объяснить целый ряд свойств и строение некоторых молекул (парамагнетизм молекулы О₂; большую прочность связей в молекулярных ионах F⁺₂ и О⁺₂, чем, соответственно, в молекулах F₂ и O₂; наоборот, меньшую прочность связи в ионе N⁺₂ , чем в молекуле N₂; сущест­вование молекулярного иона Не₂⁺ и неустойчивость молекулы Не₂ и т.п.). Более плодотворным оказался другой подход к объяснению ковалентной связи — метод молекулярных орбиталей (МО). В методе МО состояние молекулы описывается как совокупность электронных молекулярных орбиталей. При этом число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орбиталей. Молекулярной орбитали, возникающей от сложения атомных орбиталей (АО), соответствует более низкая энергия, чем исходным орбиталям. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способствует образованию химической связи и называется связывающей. Молекулярной орбитали, образовавшейся от вычитания атомной, соответствует более высокая энергия, чем атомной орбитали. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими. Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие орбитали, называют соответственно связывающими (cв) и разрыхляющими (разр). Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

σ^CB1s<σ^разр1s<σ^CB2s<σ^разр2s<σ^CB2p_x<π^CB2p_y =

= π^CB2p_z<π^разр2p_y=π^разр2p_z< σ^разр2_x

На рис. 20 изображена энергетическая схема образования моле­кулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрых ляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Следует отметить, что при образовании молекул N₂ энергия связывающей 2р_x-орбитали больше энергии связывающих 2р_у- и 2р_z-орбиталей, тогда как в молекулах О₂ и F₂, наоборот, энергия связывающих 2р_у- и 2р_z-орбиталей больше энергии связывающей 2р_x-орбитали. Это нужно учитывать при изображении энергетических схем (см. рис. соответствующих молекул).

Порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих электронов, деленной на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу.

Подобно электронным формулам, показывающим распределение электронов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляют формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f-орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами . Так, электронная конфигурация молекулы O₂ записывается следующим образом:

O₂ [КК (σ_sCB)2 (σ_sразр)2(σ_pxCB)2 (π_pyCB)2 π_pzразр π_pyразр π_pzразр]

Буквами КК показано, что четыре 1s-электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.

4.6. Металлическая связь. Само название говорит, что речь пойдет о внутренней структуре металлов. Атомы большинства металлов на внешнем энергетиче­ском уровне содержат небольшое число электронов. Так, по одному электрону содержат 16 элементов, по два — 56, по три — 4 элемен­та и ноль — только один Pd. В то же время на внешних уровнях атомов металлов много свободных орбиталей, что позволяет элек­тронам близко подходить к положительным ядрам в любой части кристалла.

Из-за низкой энергии ионизации электроны в металле утрачи­вают связь с отдельными атомами, легко обобществляются, образуя электронный газ — совокупность свободных электронов. И са­мое главное состоит в том, что электроны в металле подвижны, легко перемещаются. Это подвижные, или нелокализованные, электроны.

Теперь можно представить металл как плотно упакованную структуру положительных ионов, связанных друг с другом элек­тронным газом. При этом сравнительно небольшое число обобще­ствленных электронов связывает большое число ионов.

Химическая связь, образующаяся в результате электрического притяжения между ионами металла и обобществленными электро­нами (электронным газом), называется металлической связью. Она характерна для металлов, сплавов и интерметаллических соедине­ний. Природа связи — электрическая.

Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалентной, поскольку основана на обобщении валентных электронов. Однако при ковалентной связи обобщены валентные электроны только двух соседних атомов, в то время как при металлической связи в обоб­ществлении этих электронов принимают участие все атомы. Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупки, а с металличе­ской — пластичны; в последнем случае возможно взаимное смеще­ние ионов без нарушения связи. Это говорит о нелокализованности (отсутствии направленности) металлической связи. Для по­вышения твердости металлов в них вводят такие элементы, кото­рые благоприятствуют образованию направленных - ковалентных - связей.

Таким образом, металлическая связь—это сильно нелокализо­ванная химическая связь, возникающая в том случае, когда атомы имеют мало валентных электронов по сравнению с количеством свободных валентных орбиталей, а валентные электроны из-за малой энергии ионизации слабо удерживаются ядром. Ею объясня­ются физические свойства металлов.

4.7. Водородная связь. Водородная связь — это своеобразная химическая связь. Она возникает между молекулами, в состав которых входит водород и сильно электроотрицательный элемент. Такими элементами являют­ся фтор, кислород, азот, хлор и др.

Природу водородной связи объясняли по-разному. Наибольшее распространение получило электростатическое взаимодействие.

Механизм водородной связи рассмотрим на примере молекулы воды. При образовании полярной ковалентной связи между атома­ми водорода и атомом кислорода электроны, первоначально принад­лежащие атому водорода, сильно смещаются в сторону кислорода. В результате атом кислорода приобретает значительный эффектив­ный отрицательный заряд, а ядро атома водорода с внешней по отношению к атому кислорода стороны почти лишается электрон­ного облака. Между протоном атома водорода и отрицательно за­ряженным атомом кислорода соседней молекулы воды возникает электростатическое притяжение, что и приводит к образованию водородной связи.

Процесс образования водородной связи на при­мере двух молекул воды может быть представлен следующей схемой (точками обозначается водородная связь, а знаками σ⁺, σ ^– - эффек­тивные заряды атомов):

. . _σ+ . ._σ–

:О – Н ∙ ∙ ∙ О – Н

‌‌‌‌ ‌‌‌‌

Н Н

Более правильным следует считать, что в образовании водо­родной связи принимает участие и донорно-акцепторное взаимо­действие. Ведь для этой связи характерны направленность в прост­ранстве и насыщаемость. На это впервые указал Н. Д. Соколов, разработавший квантово-механическую теорию водородной связи.

Согласно донорно-акцепторной теории, водородная связь начи­нается с электростатического взаимодействия, в результате кото­рого электронная пара атомов водорода еще больше смещается в сторону кислорода, благодаря чему атом водорода как бы «оголяется», другими словами s-орбнталь атома водорода «высвобождается» и становится способной принять неподеленную электронную пару атома кислорода другой молекулы. Поле протона велико и притяжение им электронной пары атома кислорода весьма эффек­тивно, в то время других своих электронов около протона нет, поэтому отталкивание другой молекулы воды в области атома водо­рода сильно понижается.

Этот механизм объясняет, почему только водород способен образовывать водородную связь. У всякого другого атома при освобождении орбитали ядро не «оголяется» и внутренние оболочки обеспечивают отталкивание от электронных оболочек второй мо­лекулы.

Рассмотренный механизм образования водородной связи тре­бует, чтобы атом элемента, соединяясь с водородом, обладал высокой относительной электроотрицательностью и имел в наличии неподеленную электронную пару. Только при этом условии элек­тронное облако атома водорода достаточно сильно сместится в сторону атома партнера. Таким образом, химическая связь, образованная положитель­но поляризованным водородом молекулы А—Н (или полярной груп­пы—А-Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы, называется водородной связью.

Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А-Н или полярных группах -А-Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутрен­них электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой электроотрицательностьюи очень малым разме­ром. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

Электростатическая модель образования водородных связей верна только в первом приближении, поскольку энергетически дополнительное связывание атома водорода должно иметь химическую природу. Метод валентных связей не может объяснить образование дополнительной связи атома Н, так как атом водорода одновалентен. Метод молекулярных орбиталей в его многоцентровом варианте дает следующее объяснение образования во­дородной связи. При сближении атома Н, ковалентно связанного с атомом электроотрицательного элемента А^δ- - Н^δ+, с другим атомом также электроотрицательного элемента В^δ- возникает трехцентровая связывающая моле­кулярная орбиталь, пребывание в которой электронной пары атома В более выгодно, чем на атомной орбитали этого же атома.

Обычно водородную связь обозначают точками и этим указы­вают, что она слабее ковалентной связи (примерно в 15—20 раз). Тем не менее она ответственна за ассоциацию молекул. Например, образование димеров уксусной кислоты можно представить схемой агрегаций молекул за счет водородных связей:

1.Образование зигзагообразных цепей в жидком фтороводороде HF:

2. Образование гидрата аммиака NН₃ ∙ Н₂О при растворении аммиака в воде:

Н _{σ– σ–}

Н – N ∙ ∙ ∙ H – O

Н |

H

4.8. Взаимодействия между молекулами.При сближении молекул появляется притяжение, что обусловли­вает возникновение конденсированного состояния вещества. К основ­ным видам взаимодействия молекул следует отнести вандерваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторное взаимодействие.

4.8.1. Вандерваальсовы силы.В 1873 г. голландский ученый И. Ван-дер-Ваальс предположил, что существуют силы, обусловливающие притяжение между молеку­лами. Эти силы позднее получили название вандерваальсовых сил. Они включают в себя три составляющие: диполь-дипольное, индукционое и дисперсионное взаимодействия.

Диполь-дипольное взаимо­действие. При сближении по­лярных молекул они ориенти­руются таким образом, чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другого диполя (рис.3.1). Возникающее между диполя­ми взаимодействие называется диполь-дипольным или ориентационным. Энергия диполь-дипольного взаимодействия пропорциональна электрическому моменту диполя в четвертой сте­пени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами диполей в шестой степени и абсолют­ной температуре в первой степени.

Индукционное взаимодействие. Диполи могут воздействовать на неполярные молекулы, превращая их в индуцированные (наве­денные) диполи (рис.3.1). Между постоянными и наведенными ди­полями возникает притяжение, энергия которого пропорциональна электрическому моменту диполя во второй степени и обратно про­порциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степе­ни. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличени­ем поляризуемости молекул, т.е. способности молекулы к об­разованию диполя под воздействием электрического поля. Величину поляризуемости выражают в единицах объема. Поляризуемость в од­нотипных молекулах растет с увеличением размера молекул (табл. 14). Энергия индукционного взаимодействия значительно меньше энер­гии диполь-дипольного взаимодействия (табл. 14).

Дисперсионное притяжение. В любой молекуле или атоме бла­городного газа возникают флуктуации электрической плотности, в результате чего появляются мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновенные диполи у соседних молекул (рис.3.1). Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происходит синхронно. В результате взаимо­действия мгновенных диполей энергия системы понижается. Энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна поляризуемости молекул и обратно пропорциональна расстоянию между центрами частиц. Для неполярных молекул дисперсионное взаимо­действие является единственной составляющей вандерваальсовых сил (табл. 14).

Таблица 14