Раздел № 19. Кристаллическое состояние полимеров

Кристаллическое состояние – состояние вещества, когда существует дальний порядок (для обычных кристаллов он является трехмерным). Кристаллизация является фазовым переходом 1 рода.

В качестве примера веществ в кристаллическом состоянии можно привести соль, силикаты, мел, т.е. неорганические кристаллы; для них характерна ионная решетка (в узлах решетки находятся ионы). Прочные связи обеспечиваются силами электростатического взаимодействия между ионами.

Многие низкомолекулярные органические соединения также хорошо кристаллизуются (например, бензол, толуол). В этом случае соединения кристаллизуются по принципу наиболее полного заполнения пространства. Силами, которые притягивают молекулы друг к другу, являются слабые ван-дер-ваальсовые силы.

Молекулы биополимеров также могут образовывать молекулярные кристаллы, положение каждого атома в этих молекулах фиксировано, что позволяет расшифровать третичную объемную структуру биополимеров.

Рассмотрим теперь молекулы гибкоцепных полимеров.

Конформации молекул соответствуют гауссовым клубкам, причем около 90% пространства не занято собственно молекулой, и практически всегда мы имеем дело со смесью молекул разной молекулярной массы, т.е. различного размера, тем не менее, при охлаждении расплавов стереорегулярных гибкоцепных полимеров кристаллизация протекает очень быстро, и при охлаждении ниже Т_пл кристаллического полимера образуется закристаллизованный полимер. Это можно обнаружить как структурными, так и термодинамическими методами. Однако в таких материалах никогда не бывает полной степени кристаллизации (можно обнаруживать как когерентное, так и диффузное рассеивание, которое появляется благодаря тому, что в материале присутствует не закристаллизованная (аморфная) часть). Таким образом, в кристаллизацию вступает только некоторая часть вещества, а остальная часть остается не закристаллизованной, причем удалить образовавшуюся аморфную часть невозможно. Различными методами можно определять размеры кристаллов, в закристаллизованных полимерах они оказались не очень большие.

Можно выделить следующие важные свойства кристаллитов:

1. степень кристаллизации полимеров никогда не достигает 100% (обычно бывает 20÷50%)

2. размеры кристаллитов составляют 100÷300 звеньев, что меньше контурной длины макромолекулы, составляющей 1000÷10000 звеньев; таким образом, размеры кристаллита меньше длины молекулы

Кроме того, могут образовываться особые структуры – ламелли. Исследования показали, что макромолекулы упаковываются в виде «гармошкообразной» структуры:

Поскольку частично закристаллизованный полимер представляет собой «самокомпозит», состоящий из «жестких» кристаллических и «мягких» аморфных областей, то его высокие механические свойства сохраняются даже в случае полимеров с невысокой молекулярной массой. Поэтому для получения изделий из кристаллизующихся полимеров высокопроизводительными методами литья и экструзии могут быть использованы относительно низкомолекулярные полимеры, вязкость расплавов которых невысока.

Осуществляется также фолдинг макромолекулярных цепей, при этом одна макромолекула может находиться в нескольких кристаллах одновременно, а остальная, не задействованная часть молекулы представляет собой аморфную часть.

Условно можно изобразить фолдинг макромолекулярных цепей в следующем виде:

Эта же модель объясняет, почему гибкоцепные молекулы разной длины легко кристаллизуются: нужны минимальные перестройки, чтобы перейти от расплава к кристаллической структуре.

В большинстве литьевых устройств стараются осуществить переход полимера из кристаллического состояния в вязко-текучее состояние, для того чтобы было удобно изготавливать различные изделия.

Температура плавления кристаллитов может быть больше или меньше температуры текучести соответствующего аморфного полимера. Поэтому после плавления, полимер переходит, в зависимости от молекулярной массы, либо в вязко-текучее, либо в высокоэластическое состояние. Для переработки выгодно первое, т.е. использование более низкомолекулярных полимеров:

Ε

1

2

Т_ст Т_т1 Т_пл Т_т2 Т

Рис. 19.1. Зависимость деформации от температуры

Интервал температур, при которых кристаллические полимеры находятся в твердом состоянии и имеют высокие физико-механические характеристики по сравнению со стеклообразными полимерами, увеличивается на величину Т_пл-Т_ст. Если Т_пл достаточно высока, то для получения изделий, для которых требуется жесткость и высокие прочностные характеристики в широком интервале температур, можно использовать и гибкоцепные полимеры с невысокими Т_ст. Примерами могут быть полиэтилен, изотактический полипропилен, политетрафторэтилен, алифатические полиамиды.

При растягивании образца закристаллизованного полимера наблюдается картина аналогичная схеме на рис. 18.7.

В исходном состоянии кристаллиты были ориентированы изотропно, при растяжении происходит их переплавление с последующей ориентацией. Можно достичь ориентации полимеров в направлении вытяжки.

Зависимость напряжения от удлинения образца имеет вид:

σ образование «шейки»

разрыв

σ_рекр развитие «шейки»

∆l

Рис. 19.2. Зависимость напряжения от удлинения образца полимера

σ_рекр – напряжение рекристаллизации.

Ориентация значительно повышает жесткость и прочность образца по направлению вытяжки. Одноосная ориентация применяется при получении волокон, двухосная при получении пленок.

Рассмотрим подробнее ориентированное состояние (состояние, при котором молекулы ориентированы в каком-либо направлении):

Свойства таких материалов в продольном и поперечном направлениях будут различными. При растяжении образца его жесткость коррелируется жесткостью суммы всех молекул. Так, полиэтилен в высокоориентированном состоянии может быть прочнее стали, для получения таких материалов разработаны особые режимы вытяжки и ориентации. Однако низкая температура плавления полиэтилена существенно ограничивает применение этого материала.

Такие материалы получили название КВЦ – кристаллы с выпрямленными цепями

Если получить высокоориентированный материал на основе жесткоцепных полимеров, то можно добиться сохранения свойств, вплоть до весьма высоких температур.

Для этой цели можно использовать явление самоориентации с образованием жидкокристаллических структур в растворах жесткоцепных полимеров.

При исследовании зависимости вязкости растворов жесткоцепного полимера (ароматического полиамида) при увеличении концентрации полимера в растворе обнаруживается следующая картина:

η

с

Рис. 19.3. Зависимость вязкости растворов жесткоцепного полимера от концентрации

Выше некоторой критической концентрации происходит резкое падение вязкости и переход к другому состоянию раствора.

Переход происходит следующим образом:

Рис. 19.4. Переходные состояния раствора полимеров

Образовавшиеся структуры ведут себя как жидкие кристаллы, дальнего порядка в отношении оси нет, при формировании волокон или пленок из таких жидкокристаллических систем можно добиться высокой степени ориентации макромолекул. В результате получается высоко ориентированный полимер, обладающий высокой жесткостью и прочностью.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Понятие о кристаллическом состоянии полимеров.

2. Молекулы каких полимеров могут образовывать молекулярные кристаллы?

3. Свойства, характерные для кристаллитов.

4. Зависимость деформации от напряжения при растяжения образца закристаллизованного полимера.

5. Ориентированное состояние молекул полимера, КВЦ.