Равновесие в гетерогенных системах, произведение растворимости

Примером гетерогенной системы может служить насыщенный раствор
труднорастворимого соединения, находящегося в равновесие с твердой фазой. К труднорастворимым веществам относятся многие электролиты - соли, основания (чаще всего амфотерные), некоторые кислоты
(H₂SiO₃; β-H₂SnO₃ и др.). Так, трудно растворимы галогениды
серебра, сульфаты бария и стронция, карбонаты бария и кальция. Сульфиды металлов за исключением сульфидов натрия и аммония
характеризуются очень малой растворимостью. Вследствие малой растворимости раствор труднорастворимого электролита становится насыщенным при очень малых концентрациях растворенного вещества.
Между твердой фазой и раствором электролита устанавливается равновесие, например, AgCl Ag⁺+CI^-

твердая насыщенный

фаза раствор

В единицу времени в насыщенный раствор переходит сколько ионов, сколько их вновь переходит в осадок. Это состояние равновесия характеризуется величиной константы равновесия

Концентрация твердой фазы – величина постоянная, т.е. [AgCl]_тв= const, следовательно [Ag⁺][Cl^-] также величина постоянная, называемая произведением растворимости (ПР): ПР_AgCI=[Ag⁺]∙[CI^-].

Таким образом, в насыщенном растворе труднорастворимого соединения произведение концентраций его ионов при данной температуре
есть величина постоянная. При написании ПР необходимо учитывать
стехиометрические коэффициенты в уравнении диссоциации соединения, например: ПРAg₂CrO₄=[Ag⁺]²[CrO₄^2-]; ПРAg₃PO₄=[Ag⁺]³[PO₄^3-];: ПРAg₂S₃=[Ag⁺]²[S^2-]³.

В общем виде для системы К_mAn↔mkⁿ+ nAⁿ, ПР выразится следующим образом: ПР_KmAn=[Kⁿ⁺]^m[A^m-]ⁿ.

Из понятия ПР вытекает условие образования и растворения осадков. Если =[Kⁿ⁺]^m[A^m-]ⁿ= ПР_KmAn , система находится в равновесии.

Если=[Kⁿ⁺]^m [A^m-]ⁿ>ПР_KmAn или =[Kⁿ⁺]^m [A^m-]ⁿ<ПР_KmAn, система стремится к новому состоянии равновесия_, приводящему в первом случав к выпадению осадка, во втором - к его растворению. Эти процессы будут происходить до
тех пор, пока не будут достигнуты ионные концентрации, соответствующие величине произведения растворимости. В таблице 4 приведены
примеры некоторых труднорастворимых веществ.

Таблица 4

Произведение растворимости некоторых труднорастворимых веществ

Физико-химические свойства растворов электролитов.

Примеры решения задач.

Пример 1. Вычисление кажущейся степени диссоциации сильного электролита.

Вычислить степень диссоциации 0,2 М раствора муравьинной кислоты HCOOH, если К_д=2,1∙10^-4.

Решение: По закону разбавления α=√(К_д/С_м) = √(2,1∙10^-4/0,2)=3,24∙10^-2 или 3,24%.

Пример 2. Вычисление степени диссоциации электролита по осмотическому давлению его раствора.

Рассчитайте кажущуюся степень электролитической диссоциации ZiCIв 0,1 М раствора соли, если раствор изотоничен с 0,19 М раствором сахара С₁₂Н₂₂О₁₁ при 0ºС.

Решение: Моль сахара равен 342 г.

Р_осм=(mRT)/(M∙V)= (342∙0,19∙8,3144∙273)/ (342∙10^-3) = 4,31∙10⁵ Па.

М_(ZiCI)=42 г∙моль^-1. По осмотическому давлению определяем изотонический коэффициент раствора ZiCI

i=(P_осм∙V)/(nRT)=(4,31∙10³∙10^-3∙42,39)/(4,239∙8,3144∙273)= 1,19.

Кажущаяся степень диссоциации в 0,1 М ZiCI равна α=(i-1)/(n-1)=(1,9-1)/(2-1)=0,9 или 90 %.

Пример 3. Вычисление степени диссоциации электролита по пони­жению давление пара растворителя над раствором.

Давление пара водного раствора NaNO₃(ω=0 ,08) равно 2268,8 Па при 20 °С. Давление паров воды при этой температуре равно 2337,8 Па. Найдите кажущуюся степень диссоциации нитрата нат­рия в этом растворе.

Решение. С помощью первого закона Рауля для электролитов вы­числяем значение изотонического коэффициента для NaNO₃

ι = (P₀-P) ∙ (N+n)/P₀∙n ;M(NaNO₃) = 85,00 г∙моль^-1; n=8:85=0,094 моль; М (Н₂О)=18,02 г∙моль^-1;

ι = (2337,8-2268,9) ∙ (0,094+5,911)/(2337,8∙0,094)=(0,69∙5,199)/219,75 = 1,63.

Кажущаяся степень диссоциации NaNO₃ в этом растворе равна

α=(1,63-1)/(2-1) = 0,63 (или 63 %).

Пример 4. Вычисление изотонического коэффициента по повышению температуры кипения раствора.

Раствор, содержащий 8 г NaOH в 1000 г Н₂О, кипит при 100,184°С.
Определите изотонический коэффициент (для воды Е =-0,516°С).

Решение. Второй закон Рауля для растворов электролитов выражается уравнением ∆t⁰_кип=ι∙ (К_э∙100∙m)/(m_р-ля∙М_(р.в)). Тогда

ι = (∆t⁰_кип∙m_р-ля*М_(р.в))/(К_э∙m∙1000)= (0,184∙1000∙40)/(0,516∙1000∙8)=1,78.