Изготовление нитридного топлива

Разработки методов получения нитридного топлива явились результатом внимания к концепции развития атомной энергетики, предполагавшей широкое использование реакторов-размножителей на быстрых нейтронах. Эта концепция предусматривала обеспечение высокого коэффициента воспроизводства с тем, чтобы время удвоения не превышало 15 лет. Однако в 60-х годах XX века еще не существовали технологии получения ядерного топлива с высоким содержанием делящихся материалов, такого как смешанное нитридное (или карбидное) топливо. Поэтому в качестве временной меры было решено использовать для реакторов на быстрых нейтронах оксидное топливо с низким содержанием тяжелых металлов.

К концу ХХ-го столетия существенно изменились критерии оценки эффективности атомной энергетики, основанной на использовании реакторов на быстрых нейтронах, что позволило отказаться от требования высокого коэффициента воспроизводства и сформулировать другие принципы оценки топлива для коммерческих реакторов на быстрых нейтронах:

- экономичность производства топлива и изготовления ТВЭЛов;

- очень высокое выгорание вместе с низкой потерей реактивности при облучении топлива в реакторе;

- совместимость топлива с теплоносителем;

- умеренная линейная мощность ТВЭЛов;

- простота радиохимической переработки облученного топлива.

Отсюда видно, что оксидное топливо мало удовлетворяет перечисленным требованиям. Для него характерно:

- низкое содержание делящихся нуклидов и воспроизводящегося материала;

- плохая теплопроводность;

- возможность химического взаимодействия ядерного топлива с теплоносителем в случае нарушения целостности оболочки ТВЭЛа.

Первым трем требованиям, предъявляемым к современному топливу реакторов на быстрых нейтронах, удовлетворяют лишь карбидное и нитридное топливо. При этом следует иметь в виду, что выбор нового топлива в значительной степени может определяться возможностью адаптации технологий и оборудования, разработанных для изготовления и переработки оксидного топлива, в процессах производства усовершенствованного топлива и его переработки. Этим требованиям удовлетворяет лишь нитридное топливо: показана возможность изготовления нитридного топлива на установках для производства смешанного уран-плутониевого оксидного топлива, а также возможность введения нитридного топлива в головную стадию PUREX-процесса.

К 90-м годам были сформулированы требования к характеристикам нитридного топлива:

- содержание углерода в топливе не должно превышать 500 млн^-1, так как дополнительное образование ¹⁴C в реакторе при облучении может способствовать образованию органических соединений на стадии растворения облученного топлива, что может привести к сложностям на дальнейших этапах переработки;

- допустимое содержание кислорода в нитридном топливе не специфицировано;

- исходная пористость топлива должна быть 15-20 %, чтобы предотвратить распухание топлива при высоком выгорании (~ 15 %). Обеспечение столь высокой пористости – совершенно новый аспект при выборе технологии производства любого керамического топлива.

Наибольший опыт по производству смешанного уран-плутониевого нитридного топлива накоплен в Европейском институте трансурановых элементов в Карлсруэ, Германия. Для первых экспериментов по изготовлению нитридного топлива был выбран металл-гидридный путь. Однако для перевода металлического урана в тонкий порошок гидрида урана необходимо несколько циклов гидрирования-дегидрирования U + 3/2H₂ при 200-300 °С → UH₃; UH₃ → U + 3/2H₂ в результате получается мелкодисперсный порошок металлического урана. Порошок урана реагирует с N₂ при температуре 800 °С с образованием UN_1+x. Однако реакция урана и азота экзотермична, что затрудняет контроль за ней, особенно при больших количествах урана, превосходящих 1 кг. Рост температуры приводит к спеканию порошка и потере реакционной способности. Еще одна трудность возникает из-за более высокой температуры разложения гидрида плутония (350-450 °С). Этот диапазон соответствует 0,7-0,8 температуры плавления плутония, которая значительно ниже (640 °С), чем температура плавления урана (1132 °С). Поэтому плутоний лишь частично гидрируется.

Процесс гидрирования-дегидрирования U → UH₃ → U повторяется в несколько циклов.

Возможна также непосредственная реакция UH₃ + N₂, минуя стадию получения мелкодисперсного порошка металлического урана.

Нитрирование порошка металлического урана следует проводить медленно, если необходимо получить однородный порошок нитрида урана с частицами малого размера 1-7 мкм.

Метод получения нитридов урана и плутония через металл неэкономичен и связан с необходимостью решать дополнительные технологические проблемы и искать способы обеспечения безопасности. Тем не менее, в США использовали этот метод с последующим горячим прессованием нитридов. В результате получался крупнозернистый смешанный нитрид урана и плутония U_0,8Pu_0,2N с высокой плотностью.

В начале 90-х годов Рихтер, Сар и др. получали смешанные нитриды урана и плутония методом карботермической конверсии оксидов этих металлов в потоке азота при 1870 K, в результате чего образовывался пористый клинкер, который и использовался для изготовления цилиндрических таблеток нитридного топлива. Возможен перевод клинкера в порошок с последующим спеканием клинкера в зеленые таблетки.

Наиболее низкое остаточное содержание углерода и кислорода в конечном продукте составляло около 300 и всегда менее 500 млн^-1. Это достигалось при карботермической конверсии оксидов с избытком углерода с последующей декарборизацией смесью газообразных азота и водорода.

В зависимости от способа получения, таблетки назывались типа С (conventional) или типа Р (непосредственное прессование, минуя ступень изготовления порошка). Основные характеристики исходных материалов для изготовления таблеток нитридного топлива с различным содержанием кислорода приведены в табл. 5.18.1.

Таблица 5.18.1

Характеристики исходных материалов для изготовления нитридов U-Pu

Образцы исходных материалов для изготовления таблеток смешанного уран-плутониевого нитридного топлива были однородными твердыми растворами с одинаковыми формами пор, низкой плотностью, высоким показателем открытой пористости и разными уровнями примеси кислорода. Установлено, что бóльшая часть пор имела псевдоэллипсоидную форму и располагалась на границе зерен. Эти поры образовывали цепь каналов, связанных с поверхностью таблеток. Исследования методом ртутной порозиметрии показали, что около 50 % ртути, введенной под давлением в открытые поры, не была в состоянии выйти из них после снятия давления. Это показывает, что поры соединены между собой через узкие каналы (пористость типа bottle-neck).

На полированных срезах образцов, содержащих более 1500 млн^-1 кислорода, были обнаружены осадки оксидов уран-плутония (образцы С3 и С4). При температурах около 1300 K эти оксиды могут растворять азот с образованием оксинитридов.

В табл. 5.18.2 приведены изменения пористости и размера зерен смешанного уран-плутониевого нитридного топлива в зависимости от температуры и температурного градиента между поверхностью и центральной частью таблеток топлива.

Данные табл. 5.18.2 показывают, что при температурах ниже 2000 К начальная пористость и размеры зерен смешанного уран-плутониевого нитридного топлива не изменяются под действием термического градиента даже после нагревания в течение около двух недель. При этом большие различия между топливами обнаружены не были. Включения типа оксидов были стабильны даже в атмосфере гелия и не влияли на поведение нитридов. Однако при температурах выше 2000 К было обнаружено существенное уплотнение топлива и рост зерен.

Проведенные исследования позволяют сделать выводы: размеры зерен топлива и пор, а также их структура меняются. Уменьшение диаметра пор канального типа приводит к разрыву начальной цепи пор и превращению их в изолированные поры в процессе уплотнения топлива, что имеет следствием уменьшение величины открытой пористости. Данные табл. 5.18.2 и микрографические исследования показывают, что на границах зерен нитридного топлива, нагреваемого в потоке гелия до температур выше 2000 К, выделяется металлическая фаза в виде сплава урана с плутонием. Это вызывается диссоциацией нитрида урана-плутония.

Было обнаружено также значительное уменьшение содержания плутония (на 30-50 %) как в металлической фазе, так и в матрице нитрида, нагретого до температур выше 2200 К. При этом жидкая металлическая фаза мигрировала в направлении области с более низкой температурой и поэтому на периферии таблеток количество металлической фазы было больше, чем в центре.

Таблетки, нагреваемые в токе гелия до температур около 2500 К, разрушались. Это вызывалось катастрофической диссоциацией нитридов с образованием больших количеств жидкой металлической фазы за очень короткое время.

Данные табл. 5.18.2 показывают, что разложение нитридов можно предотвратить, по меньшей мере, при температурах ниже 2700 К заменой гелия на азот при атмосферном давлении. В таких условиях жидкометаллическая фаза не образуется и уплотнение топлива и рост зерен происходят с меньшей скоростью, чем при нагревании в атмосфере гелия.

Таблица 5.18.2