КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И ВЫХОД РЕАКЦИИ

Константа равновесия при постоянном давлении К_р определяется для любой температуры изменением энергии Гиббса DG^o для веществ, взятых в стандартном состоянии для той же температуры:

К_р = exp(-DG^o_Т/RT) (13)

Это уравнение можно представить в виде

К_р = exp(-DН_Т/RT) exp(DS/R) (14)

Анализ этого уравнения показывает, что зависимость от темпе­ратуры главным образом определяется сомножителем -DН_Т/RT. Таким образом, знак изменения энтальпии определяет характер изменения константы равновесия в зависимости от температуры. Для эндотермических процессов К_р возрастает с повышением температуры, для экзотермических убывает.

Зависимость константы от температуры выражается изоба­рой Вант-Гоффа:

d lnК_р/ dT = DН^o/RT² (15)

Интегрирование этого уравнения и переход к десятичным лога­рифмам дают

lgК_р =1/4,575 ∫ (DН^o/RT²)dT + J

Считая DС_р в процессе реакции равным нулю, получаем

lgК_р = -DН^o/4.575T + J

где J - константа интегрирования.

Это уравнение в рамках приближения DС_р = 0 позволяет определить константу равновесия реакции при какой-то темпе­ратуре Т₂, если известны константа и тепловой эффект при дру­гой температуре Т₁.Для этого используют уравнение

lg [К_р(Т1)/ К_р(Т2)] =(DН^o(T₂ – T₁)/4,575T₂T₁

Вычисленная константа равновесия сильно зависит от погреш­ности определения изменения энергии Гиббса. Обозначив эту погрешность d_DG^o, получим

К_р = exp(-DG^o/RT) ^. exp(±d/RT)

Таким образом, если при 1000° К погрешность в измерении -DG^o₁₀₀₀ = ±10 ккал, то значение К меняется в 100 раз.

Главный вклад в погрешность вносится за счет определения теплового эффекта реакции. На практике оказывается доста­точным учитывать только погрешность в определении DН^o.

При одной и той же относительной погрешности при опреде­лении DН^o ее роль зависит от абсолютного значения константы равновесия. Действительно, если погрешность в расчете DG^o при 1000° К изменяет константу в 100 раз, а сама константа равна 10²⁰, это не сказывается существенно на количественной характеристике. В то же время, если абсолютное значение кон­станты равно 20, невозможно сделать вывод о направлении реак­ции. Значение константы равновесия при определенной темпера­туре не зависит от давления, хотя давление входит в выражение константы в степени Dn и размерность константы при участии в реакции газов - [атмосфера]^Dn, где Dn - изменение числа мо­лей газов, принимающих участие в реакции.

Из значения константы равновесия реакции можно рассчитать выход продукта. Рассчитаем, например, выход ZrCl₄ в реакции хлорирования ZrO₂:

ZrO₂ + С + 2Сl₂ ® ZrCl₄ + СО₂.

Рассчитаем выход ZrCl₄ как число молей ZrCl₄, получающееся в равновесной смеси; обозначим его буквой x. Тогда в соответст­вии со стехиометрическим уравнением в равновесной газовой фазе будут присутствовать 2-2x молей Cl₂, x молей ZrCl₄, 6 молей СO₂. Суммарное давление определяется общим числом молей газа, равным 2. Константа равновесия реакции равна

K_p = p_ZrCl4 p_СО2/ p²_Сl2

Выражая парциальное давление через мольные доли, по­лучаем

K_p = [(xp/2)(xp/2)] / [(2-2x)/2]²p² = x²/(2-2x)² или x = 2ÖK_p / [1+2ÖK_p]

Так как реакция протекает без изменения числа молей в газо­вой фазе, выход ZrCl₄ не зависит от давления.

Если реакция получения ZrCl₄ протекает с образованием СО, зависимость получается более сложная:

ZrO₂ + 2С + 2Сl₂ ® ZrCl₄ + 2СО.

K_p = p_ZrCl4 p²_СО2/ p²_Сl2

и, принимая те же обозначения, имеем x молей ZrCl₄, 2x мо­лей СО, 2-2x молей Cl₂ и в сумме x+2 молей газа:

K_p = [xp/(2 p +x) ^. (2xp/(2+x))²]/[(2-2x)/(2+x)]²p² = 4x³р/[(2+x)(2-2x)² ]

Так как в процессе реакции происходит увеличение Dn на 1 моль, в выражение для K_p реакции входит давление в пер­вой степени.

В общем виде определение степени равновесного превраще­ния сводится к решению сложного степенного уравнения.

При участии в реакции растворов или расплавов или газов при давлении более 20 атм вместо концентраций следует исполь­зовать активность.

В технологии редких металлов встречаются реакции, проис­ходящие только в конденсированных фазах между чистыми ве­ществами при полном отсутствии в системе газов. Состав кон­денсированных фаз в ходе таких реакций не изменяется. Изме­нение DG° в этом случае показывает только направление реакции. При данной температуре устойчивыми могут быть либо начальные, либо конечные продукты реакции.

В настоящее время термодинамика широко используется для расчета теплоты реакции и химического равновесия в процессах хлорирования и фторирования окислов и других соединений, металлотермического восстановления различных галогенидов, окислов и т.п.