ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ В ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Химическая термодинамика позволяет установить принци­пиальную осуществимость того или иного процесса, а также ответить на вопрос о более вероятной химической реакции из числа возможных в данной системе; позволяет рассчитать теп­ловой эффект реакции, что важно для аппаратурного оформле­ния процесса, а также константу равновесия химической реакции и тем самым ответить на вопрос о степени превращения веще­ства в процессе химической реакции.

Термодинамический анализ дает возможность судить об оптимальной для выхода продукта температуре реакции. На­правление химической реакции определяется знаком изменения изобарно-изотермического потенциала DG (энергии Гиббса) или изохорно-изотермического потенциала DА (энергии Гельмгольца), происходящего в системе в результате реакции.

Энергия Гиббса определяется уравнением

G = Н — TS = U — TS + pV, (1)

где Н—энтальпия; S—энтропия; U—внутренняя энергия; Т—температура; р—давление; V—объем.

В литературе в качестве синонимов для величины G употребляют тер­мины «изобарно-изотермический потенциал», «свободная энтальпия», «сво­бодная энергия при постоянном давлении» и «энергия Гиббса». В этой ра­боте принят термин «энергия Гиббса», условное обозначение G (до 1961 г. эта величина в различных работах обозначалась Z и F).

Изменение энергии Гиббса DG является мерой химического сродства. Уменьшение ее выражает максимальную полезную работу процесса при постоянном давлении, т. е. равно макси­мальной работе реакции за вычетом работы против внешнего давления. При отрицательном значении DG реакция идет слева направо, при положительном имеет место обратная реакция, при значении DG = 0 наступает истинное химическое равновесие.

Процессы, протекающие при постоянных объеме и темпера­туре, характеризуются изохорно-изотермическим потенциалом или энергией Гельмгольца А, которая определяется уравнением

А = U — TS. (2)

Если реакция протекает без изменения объема, DА = DG.

Константу равновесия химической реакции рассчитывают по изменению энергии Гиббса или Гельмгольца для веществ, взя­тых в стандартном состоянии, в соответствии с уравнениями:

DG^o = - RTlnK_p,T (3)

DA^o = - RTlnK_V,T (3)

где К_р - константа реакции при р = const; K_v—константа реак­ции при V=const; индекс ^o указывает на стандартное состояние. Для индивидуальных твердых и жидких веществ в качестве стандартного состояния принимают состояние их при данной температуре при давлении 1 атм. За стандартное состояние индивидуального газа принимается состояние гипотетического идеального газа, фугитивность которого равна единице при данной температуре. Свойства реальных газов при давлении 1 атм незначительно отличаются от свойств газов в стандартном состоянии, и при технологических расчетах этой разницей можно пренебречь. Рассматривая протекание газовой реакции в стан­дартных условиях, следует иметь в виду, что парциальное давление каждого из компонентов реакции равно 1 атм. Приме­нительно к растворам в качестве стандартного состояния исполь­зуют, как правило, либо стандартное состояние «чистого веще­ства», либо стандартное состояние гипотетического 1 М раствора со свойствами «бесконечно разбавленного» раствора.

Основные термодинамические свойства веществ в стандарт­ном состоянии приведены в многочисленной справочной литера­туре.

Расчет DG^o предполагает, таким образом, расчет для реакции гипотетической, никогда на практике не осуществимой. Так, для реакции

На (г.) + F₂ (г.) = 2HF; DG^o ₂₉₈ = - 129,4 ккал.

Это означает, что образование двух молей фтористого водорода в очень большом количестве смеси, в которой парциальное дав­ление p_н2= р_F2 = р_НF = 1 атм при 298° К, приводит к уменьшению потенциала на 129,4 ккал. Для реакции

ТiO₂ (тв.) + С (тв.) + 2С1₂(г.) = TiCI₄(г.) + СО₂ (г.)

такое уменьшение потенциала имеет место при невыполнимых практически условиях реакции, когда суммарное давление над твердыми ТiO₂ и С равно 1 атм и в то же время парциальное давление p_TiCI4 = р_С12= р_СО2 =1 атм.

Весьма полезным для термодинамических расчетов реакций с участием редких металлов является многотомное издание Я. И. Герасимова, А. Н. Крестовникова и А. С. Шахова «Химическая термодинамика в цветной метал­лургии», М., Металлургиздат, I960. Значения теплоты образования, энтропии, параметров фазового перехода, коэффициента температурной зависи­мости, теплоемкости, давления насыщенного пара и изменения энергии Гиб­бса при реакциях образования для большого числа редких элементов со­держатся в справочнике «Термодинамические свойства неорганических ве­ществ» (под ред. А. П. Зефирова. М., Атомиздат, 1965. Авт.: У. Д. Верятин, В. П. Маширев, Н. Г. Рябцев, В. И. Тарасов, Б. Д. Рогозкин, И. В. Коробов). Систематические данные по основным термодинамическим свойствам веществ публикуются в справочнике «Термодинамические кон­станты веществ». (Вып. 6. Под ред. В. Н. Глушко и др. М., ВИНИТИ, 1965.)

Для химических реакций DG^o = 0 или DGА^o = 0 в общем случае не является критерием равновесия. Таким критерием является изменение DG в реальных условиях реакции. Для реакции aA + bB = cC + dD

DG = DG^o – Rtln[A^aB^b/C^cD^d] (5)

Можно считать на основании анализа многочисленных дан­ных, что химическая реакция осуществима, если значение DG^o < - 10 ккал, и неосуществима при значениях DG^o >10 ккал.

Для химической реакции в стандартных условиях при опреде­ленной температуре (обычно 25°С) DG^o можно определить из справочных данных как алгебраическую сумму DG^o₂₉₈ образо­вания веществ, принимающих участие в реакции. При вычисле­нии константы равновесия при температуре, отличной от спра­вочной, используют зависимость

DG^o_T = DH^o_T - DS^o_T (6)

Для некоторых процессов в литературе даются значения приведенного потенциала DФ^o_T, определяемого по уравнению:

Ф^o_T = - (G^o_T – H^o_T) / Т (7)

Константа равновесия реакции связана с приведенным потен­циалом соотношением

RlnK_p = DФ^o_T = DH^o₀ / Т (8)

где DH^o₀ - изменение энтальпии в результате химической реак­ции при абсолютном нуле.

В некоторых случаях, когда для соединений редких металлов исходные данные для термодинамического расчета отсутствуют, приходится пользоваться различными методами расчета этих величин.

ЭНТАЛЬПИЯ

Кроме того, что энтальпия в значительной степени опреде­ляет термодинамический потенциал и тем самым направление процесса и константу равновесия, знание теплового эффекта реакции необходимо для рационального построения любого тех­нологического процесса. Тепловой эффект исключительно важен при расчете теплового баланса процесса, особенно для опреде­ления возможности осуществления процесса в аппарате с подо­гревом или без него. Энтальпию можно вычислить на основании закона Гесса как алгебраическую сумму теплоты образования всех участников реакции. При отсутствии необходимых данных энтальпию можно рассчитать сравнительными методами. Так, по правилу термодинамической логарифмики, предложенному А. Ф. Капустинским:

DH/W = A lgZ + B

где W—валентность элемента в соединении; Z—порядковый номер элемента в периодической системе; А и В — константы. На рис. 7 приведен пример расчета энтальпии образования трихлорида ванадия no этому правилу.

Рис. 7. Расчет энтальпии образова­ния трихлорида ванадия по правилу термодинамической логарифмики -DH_VCl3 = 150 ккал/моль.

Для расчета энтальпии можно использовать сравнительные методы М. X. Карапетьянца. Так, по первому методу, в основе которого лежит сравнение значений данного свойства в рядах других веществ, энтальпию вычисляют по уравнению:

DH_II =A₁DH_I + B₂,

где DH_I и DH_II - энтальпии образования в ряду сходных ве­ществ; A₁ и B₂ - константы. На рис. 8 показан пример расчета по этому методу энтальпии образования трихлорида ва­надия.

Рис. 8. Расчет энтальпии образо­вания трихлорида ванадия по пер­вому сравнительному методу М. X. Карапетьянца: -DH_VCl3 = 142 ккал/моль.

По второму методу сравнительного расчета сравнивают зна­чения двух свойств в одном ряду веществ. В. П. Шишокин свя­зал изменение энтальпии DH с эквивалентным ионизационным потенциалом I_экв.

I_экв = (I_кат + I_ан) / N,

где I_кат и I_ан —первые ионизационные потенциалы катиона и аниона; N—номер группы периодической системы, к которой принадлежит металл. Аналитическим выражением данного ме­тода является уравнение

DH = АÖI_экв + В,

где А и В — константы для данного ряда периодической системы. На рис. 9 показано определение энтальпии образования хлорида ванадия по этому методу.

Рис. 9. Расчет энтальпии образо­вания трихлорида ванадия по ме­тоду В. П. Шишокина: -DH_VCl3 = 135 ккал/моль.

Л. П. Рузинов и др. предложили зависимость энтальпии хло­ридов от суммы ионизационного потенциала (E_w) и теплоты сублимации металлов (H_S), входящих в состав хлоридов:

DH = А(E_W + H_S) + B,

где А и В — константы. Расчет энтальпии по этому методу показан на рис. 10. Рассматривая полученные данные как независимые измерения и учиты­вая, что их число в данном случае 4, используем критерий Стьюдента и для 5%-ного уровня значимости получим -DH_VCl3= - 142,3±9,7 ккал1моль.

Рис. 10. Расчет энталь­пии образования трихло­рида ванадия по Л. П. Рузинову и др.: -DH_VCl3 = 142 ккал/моль.

В справочной литературе энтальпию обычно приводят для стандартного состояния вещества при температуре 25°С. Значе­ние энтальпии при другой температуре Т₂ можно вычислить по уравнению Кирхгофа:

T₂

DH_T2 = DH_T1 + ∫ DC_p (9)

T₁

где DH_T2- известный тепловой эффект реакции при T₁; DC_p - разность в теплоемкости конечных и исходных продуктов реакции (зависящая определенным образом от температуры). Если в исследуемом интервале температуры наблюдается фазо­вый переход или полиморфное превращение, то DH возрастает на теплоту этого перехода или превращения.

ЭНТРОПИЯ

Изменение энтропии в результате химической реакции равно разности энтропии продуктов и исходных веществ. Энтропию веществ в газообразном состоянии можно рассчитать статисти­ческим методом.

Существует значительное число эмпирических и полуэмпири­ческих методов расчета. Ниже приведены примеры некоторых из них.

В. А. Киреев предложил рассчитывать энтропию по формуле:

S = åv_iS_i + DS,

где v_i - число однотипных атомов, входящих в соединение; S_i - энтропия атомов, входящих в соединение; DS - изменение энтропии в реакции образования соединения из элементов. Это изменение определяется по аналогичным данным для родствен­ных веществ. Например, для ди- и трихлоридов титана

DS_TiCl2 = S_TiCl2 - S_Ti - S_Cl2 = 23,8 - 7,2 - 53,3 = -36,7 кал/(моль^. град);

DS_TiCl3 = S_TiCl3 - S_Ti - 1,5S_Cl2 = 30,6 — 7,2 — 1,5 ^. 53,3 = - 56,6 кал/(моль ^. град).

Принимаем, что для хлоридов циркония DS_ZrCl2 =DS_TiCl2 и DS_ZrCl3 =DS_TiCl3. Тогда

DS_ZrCl2 = S_ZrCl2 – S_Zr - S_Cl2 = 9,3 + 53,3 - 36,7 == = 25,9 кал/{моль ^. град),

DS_ZrCl3 = 9,3 + 1,5 ^. 53,3 - 56,6 = 32,7 кал/(моль ^. град).

Изменение энтропии образования соединения можно рассчи­тать по формуле:

DS_i = DS_f^a + (åv_kS_kⁱ - åv_k^. S_k),

где S_f^a - атомная энтропия образования соединения; S_kⁱ _- энтро­пия атомов в состоянии идеального газа, по Дроссбаху.

Значение S_kⁱ - S_k для циркония равно -33,8 и для хлора -12,8 кал/(моль^. град). Атомная энтропия образования для дихлоридов и трихлоридов циркония, найденная как среднее из соответствующих величин родственных соединений, равна соот­ветственно -92,6 и -129,1 кал/ (моль ^. град). Тогда

DS_f^ZrCl2 = -92,6 + 33,8 + 2 ^. 12,8 = -33,2 кал1(моль ^. град};

DS_f^ZrCl3 = -129,1 + 33,8 + 3 ^. 12,8 = — 56,9 кал/(моль ^. град).

Отсюда

S_ZrCl2 = - 33,2 + 9,3 + 53,3 = 29,4 кал1(моль ^. град);

S_ZrCl3 = - 56,9 + 9,3 + 1,5 ^. 53,3 = 32,4 кал1(моль ^. град).

Дроссбах в случае хлоридов металлов предложил следующее уравнение для определения энтропии:

S_MeCl2 = 24,2 lgM - 26,2,

S_MeCl3 = 23,8 lgM- 22,4,

где М — молекулярная масса хлорида.

Для ди- и трихлорида циркония

S_ZrCl2 = 24,2 lg 162,5 - 26,2 = 26,9 кал/(моль ^. град);

S_ZrCl3 = 23,8 lg 197,7 - 22,4 = 32,1 кал/(моль ^. град).

Латимер предлагает рассчитывать энтропию как сумму зна­чений энтропии атомов в соединении с учетом их валентности:

S_ZrCl3 = nS_Cl + S_Zr

Для хлора в зависимости от валентности катиона Латимер пред­лагает значение энтропии, равное 8,1 для соединений с двух­валентным катионом и 6,9 с трехвалентным катионом. Энтропия циркония в соединении равна 12,1 кал/(атом ^. град). Тогда

S_ZrCl2 = 2 ^. 8,1 + 12,1 = 28,3 кал1(моль ^. град);

S_ZrCl3 = 3 ^. 6,9 + 12,1 = 32,8 кал1(моль ^. град}.

Считая данные, полученные различными методами, за неза­висимые и используя распределение Стьюдента для 5%-ного уровня значимости, получаем погрешность ±0,5: S_ZrCl3 = 32,6 ± 0,5 кал/(моль ^. град).

Энтропия сложных химических соединений в кристалличе­ском состоянии принимается равной сумме значений энтропии более простых составных частей этих соединений в кристалли­ческом состоянии в тех же условиях. Так, энтропию силикатов рассчитывают как сумму значений энтропии составляющих окис­лов. По Н. Н. Дрозину, если расположить соединения одного типа в порядке возрастания их молекулярной массы, энтропия данного соединения равна полусумме значений энтропии сосед­них соединений. По Веннеру, энтропия твердых соединений ли­нейно зависит от логарифма молекулярной массы S==AlgM + B, где М - молекулярная масса; А и В - константы для подобных веществ.

А. Ф. Капустинский и К. Б. Яцимирский предложили метод расчета энтропии кристаллических соединений ионного типа, основанный на аддитивности энтропии ионов в кристалле. Последние вычисляют по уравнению:

S = 3/2 RlnA – 1,5z²/r,

где А - атомная масса; z - заряд иона; r - радиус иона, Å. Энтропию можно рассчитать сравнительными методами по М. X. Карапетьянцу. Если имеются данные об энтропии и тепло­емкости для групп однотипных соединений, энтропию можно рассчитать по уравнению:

S^o₂₉₈ = а + bС_р,

где а и b — константы для данной группы однотипных соеди­нений.

Энтропия однотипных соединений связана линейной зависи­мостью:

S^o_298,I = а + b S^o_298,II,

где а и b — константы.

Энтропию при температуре, отличной от приведенной в спра­вочной литературе, рассчитывают графически или аналитически. В последнем случае

S^o_T = S^o₂₉₈ + (C_p/T)dT (10)

Если в исследуемом интервале температуры происходит фазо­вый переход или полиморфное превращение, это должно быть учтено при вычислении абсолютной энтропии:

_{Ta®b Tпл}

S^o_T = S^o₂₉₈ + ∫(C_p/T)dT + DH_a®b/T_a®b + ∫ (C_p^b/T)dT + DH_пл/Т_пл +

^{298 T}_a®b

_{Tисп T}

+ ∫ (C_p^ж/T)dT + DH_исп/Т_исп + ∫ (C_p^г/T)dT (11)

^T_пл ^T_исп

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Знание теплоемкости необходимо для расчета термодинами­ческих функций при температуре, отличной от той, при которой они были определены.

Теплоемкость газов с несложными молекулами можно доста­точно точно рассчитать до очень высокой температуры статистическими методами из молекулярных параметров (момента инер­ции молекулы, собственных частот колебаний и т. д.).

Теплоемкость твердых тел при низкой температуре (до ком­натной) можно рассчитать по уравнениям Планка-Эйнштейна, Дебая, Тарасова и т. д. При температуре выше комнатной тепло­емкость как твердых тел, так и газов обычно рассчитывают из эмпирических уравнений, имеющих форму степенных рядов. В качестве примера для расчета теплоемкости элементов и слож­ных бескислородных соединений можно рассмотреть уравнение, предложенное Ландия и связывающее теплоемкость и энтропию:

С_V^ат = 6,6 ^. (2200/S^{ат .}Т)

где С_V^ат - атомная теплоемкость при постоянном объеме; S^ат = S_соед/n (n- число атомов в соединении).

Уравнение имеет более сложный вид при температуре выше характеристической, а также для сложных кислородсодержащих соединений.

Теплоемкость при постоянном давлении связана с теплоем­костью при постоянном объеме формулой

С_р^ат = С_V^ат+ aТ^3/2,

Где a = 1,24/Т_пл ^. (С^ат_V,298)² Т^{3/2 .}10^-3.

Теплоемкость веществ можно также определить, используя сравнительные методы расчета.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Изменение энергии Гиббса реакции в стандартных условиях DG^o, но при температуре, отличной от приведенной в справоч­ных данных, рассчитывают с учетом изменения теплоемкости системы:

_{T Т}

DG^o_T = DН^o₂₉₈ - ТDS^o₂₉₈ + ∫DC_pdT -Т ∫(-C_p/T)dT (11)

^{298 298}

Отсюда легко получить формулы для приближенного расчета DG^o_T, принимая DC_p = 0 в рамках первого приближения и DC_p = const в рамках второго приближения. По первому при­ближению

DG^o_T = DН^o₂₉₈ - ТDS^o₂₉₈

Первое приближение дает удовлетворительные результаты для многих реакций до 500—600° К. Условие DC_p = 0 предполагает отсутствие фазовых превращений, особенно связанных с появ­лением газообразной фазы.

В рамках второго приближения

DG^o_T = DН^o₂₉₈ - ТDS^o₂₉₈ – aTM₀

где а = DC_p = const.

Выражая зависимость DC_p от температуры в виде степен­ного ряда:

DC_p = DГ₀ + DГ₁Т + DГ₂Т² + …

где Г₀, Г₁, Г₂,...- коэффициенты в уравнениях зависимости теп­лоемкости от температуры типа C_p = Г₀ + Г₁Т + Г₂Т² + …, М. И. Темкин и Л. А. Шварцман предложили удобный и быст­рый метод расчета DG^o_T при различной температуре. Разность итегралов

_{T Т}

∫DC_pdT -Т ∫(-C_p/T)dT

^{298 298}

в уравнении разбивается на сумму:

DГ₀(lnT/298 + 298/T –1) + DГ₁(T/2 + 298/2T –298) + DГ₃(T/3 + 298/3T –298²/2) + …

Величины, стоящие в скобках, являются функциями только тем­пературы. Их значения, обозначенные как М₀ для первой скобки, M₁ для второй скобки и M₂ для третьей, даны в справочных таб­лицах для различных температур.

Расчет DG^o высокотемпературного процесса часто связан с необходимостью учитывать энтальпию (DН_ф.п.) и энтропию DS_ф.п.= DН_ф.п./Т_ф.п. фазовых переходов и различие в теплоемкости системы до и после фазового перехода. Расчетная формула в этом случае имеет более сложный вид:

_{n n 2 2 n}

DG^o_T = DH^o₂₉₈ + TDS^o₂₉₈ + ∑DН_ф.п. - ∑DН_ф.п./T_ф.п. - T(∑DГ_iM_i + ∑ ∑DD_ijDM_ij)

^{i=1 i=1 i=0 i=0 j=1}

где Т_ф.п. - температура фазового перехода; DD_ij - изменение коэффициентов степенного ряда теплоемкости системы в тем­пературном интервале между фазовыми переходами; DМ_ij - изменение M_i на участке между Т_ф.п. и Т (DM_ij = M_ij – М_ij-1); n—число фазовых переходов.

Для большинства процессов зависимость DG^oот темпера­туры в интервале между фазовыми переходами в пределах погрешности можно выразить прямой. Графически эта зависимость может быть выражена в виде ломаной линии с изломами в точ­ках фазовых переходов. Для ее построения достаточно рассчи­тать значение DG^o_ф.п. соответствующее температуре фазовых переходов.

Проиллюстрируем это примером расчета DG^o для реакции получения ти­тана из тетрахлорида восстановлением магнием. Расчет выполнен Л. П. Ру-зиновым и др.

Реакция TiCl₄ + 2Mg ® Ti + 2MgCl₂ может сопровождаться следующими фазовыми переходами: переход TiCl₄ из жидкого состояния в газообразное, переход Mg из твердого состояния в жидкое, переход MgCl₂ из твердого со­стояния в жидкое, переход Mg из жидкого состояния в газообразное. Пере­ход Ti из a-модификации в b не учитывался. Данные, необходимые для рас­чета сведены в табл. 7.

Таблица 7

Некоторые термодинамические характеристики веществ, участвующих в реакции TiCl₄ + 2Mg ® Ti + 2MgCl₂

Пример расчета.

Температура 298° К:

DH^o₂₉₈ = -2 ^.153,4 + 192= -114,8 ккал = 114800 кал;

DS^o₂₉₈ =7,3 + 2 ^. 21,4 - 59,6 - 2 ^. 7,77= -25,04 кал;

DG^o₂₉₈ = - 114 800 + 298 ^. 25,04 = -107 230 кал.

DC_p = 2C^тв_р(MgCl2) + 2C^тв_р(Ti) - 2C^тв_р(Mg) - 2C^ж_р(TiCl4)= -3.28 + 0.34^.10^-3Т – 3,914^.10⁵Т²;

DG^o₄₁₀ = -114 800 + 410 ^. 25,04 - 410(-3,28 ^. 0,0465 + 0,34 ^. 0,0155 - 3 914 ^. 0,0427) = = -114 800 + 10 266 + 410 ^. 0,31 = -103824 кал.

Температура 923°К:

DC_p = 2C^тв_р(MgCl2) + 2C^тв_р(Ti) - 2C^тв_р(Mg) - 2C^г_р(TiCl4)= 6,97 + 0,1^.10^-3Т - 6.274^.10^-5Т^-2;

DM₀ = M₀₍₉₂₃₎ - M₀₍₄₁₀₎ = 0,4532 - 0,0465=0,4067;

DM₁ = M₁₍₉₂₃₎ – M₁₍₄₁₀₎ = 0,1961;

DM_-2 = M_-2(923) – M_-2(410) = 0,2151;

DG^o₉₂₃ = -114 800 + 923 ^. 25,04 - 9920+ 9920^. 923/410 + 923 ^.1,47 - 923(6,97 ^. 0,40674 + 0,1 ^. 0,1961 – 6,274 ^. 0,2151) = -114 800 + 23 112 – 9920 + 22 332 + 1357 –923 ^. 1,5048 =

= -69 388 кал.

Температура 987° К:

DC_p = 2C^ж_р(MgCl2) + 2C^тв_р(Ti) - 2C^ж_р(Mg) - 2C^г_р(TiCl4)= 1,87 + 5,0^.10^-3Т – 1,76^.10^-5Т^-2;

DM₀ = M₀₍₉₈₇₎ - M₀₍₉₂₃₎ = 0,0468;

DM₁ = M₁₍₉₈₇₎ – M₁₍₉₂₃₎ = 0,0339;

DM_-2 = M_-2(987) – M_-2(923) = 0,0167;

DG^o₉₈₇ = -114 800 + 987 ^. 25,04 – 9920 - 4200 +9920 ^. 987/410 + 4200 ^. 987/510 + 987 ^. 1,77 - 987 ^. 2,5256 - 987(1,87 ^. 0,0468 + 5,0 ^. 0,0339 - 1,76 ^. 0,0167) = -114 800 + 24714 –9920 – 4200 + 23880 + 10 110 + 1750 – 2495 – 987 ^. 0.2276 = -72 932 кал.

Температура 1378°К:

DC_p = 2C^ж_р(MgCl2) + 2C^тв_р(Ti) - 2C^ж_р(Mg) - 2C^г_р(TiCl4)= 8,27 + 2,16^.10^-3Т + 2,36^.10^-5Т^-2;

DM₀ = M_0(1378) - M₀₍₉₈₇₎ = 0,236;

DM₁ = M_1(1378) – M₁₍₉₈₇₎ = 0,1855;

DM_-2 = M_-2(1378) – M_-2(987) = 0,0705;

DG^o₁₃₇₈ = -114 800 + 1378 ^. 25,04 – 9920 - 4200 + 20600 + 9920 ^. 1378/410 + 4200 ^. 1378/923 – 20 600 ^. 1378/987 + 1378 ^. 1,77 - 1378 ^. 2,5256 – 1378 ^.0,2276 - 1378(8,27 ^. 0,236 + 2,16 ^. 0,1855 + 2,36 ^. 0,0705) = -114 800 + 34 600 – 9920 - 4200 + 20 600 + 33 400 + 6300 - 28 800 + 2440 - 3485 - 314 - 1378 ^.251= - 67 687 кал.

-

Температура 1500° К:

DC_p = 2C^ж_р(MgCl2) + 2C^тв_р(Ti) - 2C^г_р(Mg) - 2C^тв_р(TiCl4)= 13,07 + 2,16^.10^-3Т + 2,36^.10^-5Т^-2;

DM₀ = M_0(1500) - M_0(1378) = 0,0691;

DM₁ = M_1(1500) – M_1(1378) = 0,0604;

DM_-2 = M_-2(1500) – M_-2(1378) = 0,0160;

DG^o₁₅₀₀ = -114 800 + 1500 ^. 25,04 – 9920 - 4200 + 20600 – 67200 + 9920 ^. 1500/410 + 4200 ^. 1500/923 – 20 600 ^. 1500/987 + 67200^.1500/1378 + 1500 ^. 1,7696 - 1500 ^. 2,5256 – 1500 ^.0,2276 – 1500^.1,516 - 1500(13,07 ^. 0,0691 + 2,16 ^. 0,0604 + 2,36 ^. 0,016) = 64550 кал.

В табл. 8 и на рис. 11 представлены результаты расчета.

Таблица 8

DG^o_Т в точках фазовых переходов для реакции TiCl₄ + 2Mg ® Ti + 2MgCl₂

Рис.11. Изменение энергии Гиббса в точках фазового перехода для реакции: TiCl₄ + 2Mg ® Ti + 2MgCl₂

Зависимость DG^o от темпера­туры можно использовать для выбора наиболее благоприятной для процесса температуры. В данном случае максимально бла­гоприятной с термодинамической точки зрения является наиболее низкая температура в рассмот­ренном интервале. Однако тер­модинамика однозначно не опре­деляет оптимальную температуру процесса. В реальных условиях необходимо учитывать кинетику процесса, и она часто является определяющей.

Для расчета DG^o могут быть привлечены сравнительные методы. Так, М. X. Карапетьянц на большом числе примеров показал хорошую линейную корреляцию изменения энергии Гиббса и энтальпии, отвечающую уравнению

DG = kDH + b.

Безэнтропийный расчет DG^o₂₉₈ является очень важным методом. Об этом можно судить хотя бы по тому, что теплота образования DН^o₂₉₈ известна примерно для 2,5 тысяч неорганических соединений и только меньше чем для одной трети из них известны одновременно и значения энергии Гиббса или Гельмгольца. Значения DG^o₂₉₈ ккал/моль более чем 600 веществ при­ведены в книге М. X. Карапетьянца «Методы сравнительного расчета физико-химических свойств». На огромном числе при­меров показано, что точность этого метода расчета практи­чески лимитируется точностью экспериментального определе­ния DН^o.

Аналогичным образом можно скоррелировать изменение энергии Гиббса для любой температуры с энтальпией при этой же температуре. Возможности определения DG^o в этом случае зависят только от точности определения или расчета DН_Т.