Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ

Рассмотрим элементарную химическую реакцию A₂ + B₂ ® 2 АВ, которая протекает только за счет энергии теплового движения молекул. Молекулы реагирующих веществ А₂ и В₂ равномерно распределены по реакционному объему и находятся в постоянном хаотическом движении.

Скорость химической реакции – число элементарных актов в единицу времени – будет определяться вероятностью совместного осуществления двух независимых событий. Во-первых, вероятностью встречи молекул A₂ и B₂ в единицу времени, т. е. частотой их столкновений (w_с), и, во-вторых, вероятностью перестройки их электронных оболочек с образованием двух молекул AB (w_в). Из теории вероятности известно, что вероятность совмещения двух событий равна произведению вероятности каждого события. Тогда v ~w_с×w_в.

Вероятность встречи молекул A₂ и B₂ в единицу времени (w_с) в свою очередь определяется вероятностью одновременного нахождения обеих частиц в некотором элементарном объеме. Вероятность попадания в этот объем одной молекулы каждого вещества пропорциональна их числу в единице объема (молярная концентрация вещества), поэтому вероятность столкновения молекул A₂ и B₂ в единицу времени будет пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ (w_с) ~ С_А2×С_В2. Соответственно, если в элементарном акте принимают участие три частицы, то вероятность их встречи будет пропорциональна произведению трех сомножителей. В общем виде вероятность встречи будет пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Не каждая встреча (столкновение) молекул A₂ и B₂ приведет к образованию двух молекул AB. Вероятность перестройки электронных оболочек встретившихся частиц с образованием новых молекул (w_в) будет зависеть от их природы и кинетической энергии. Для химической реакции, протекающей при постоянной температуре, как правило, она будет величиной постоянной и представляет собой константу скорости (k) химической реакции. Она не зависит от концентрации и времени, а определяется температурой и типом реагирующих веществ. Получаем, что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ: v = k×C_A2×C_B2.

Необходимо отметить, что приведенные выше рассуждения справедливы, если протекание реакции не нарушает теплового равновесия в системе (выполняется закон распределения Максвелла−Больцмана (Maxwell, Boltzmann)) и если изменение концентрации реагирующих веществ не изменяет свойств среды.

Таким образом, скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Это положение было сформулировано Гульдбергом (Guldberg) и Вааге (Waage) и получило название закона действующих масс.

Примечание. Константа скорости химической реакции формально равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ. Поэтому размерность ее величины будет зависеть от значений стехиометрических коэффициентов и способа выражения концентраций реагирующих веществ.

Для обратимой элементарной химической реакции n_AA + n_BB ↔ n_DDзакон действующих масс для прямой и обратной реакций запишется в форме

, ,

n_i –стехиометрические коэффициенты в уравнении элементарной реакции.

Пример.

1) С₂H₆®2 СH₃^• ,

2) 2NO₂↔N₂O₄ , ,

3) H^• + O₂ ® OH^• + O^• ,

4) 2NO + O₂ ® 2NO₂ .

Увеличение давления в реакционной системе увеличивает концентрацию взаимодействующих частиц вследствие уменьшения объема, и наоборот. Для веществ, находящихся в конденсированном состоянии, изменение давления в разумных пределах (~ 0 ¸ 10³ ат) пренебрежимо мало изменяет объем, поэтому скорость гомогенных химических реакций, протекающих в жидкой и твердой фазах, практически не зависит от давления. В газовых системах изменение давления изменяет молярную концентрацию реагирующих веществ:

поскольку p_i×V =n_i×RT ® ; p_об=Sp_i ® p_i= p_об×X_i;

следовательно, ,

p_об – общее давление; p_i – парциальное давление и X_i – мольная доля i-го газа.

Таким образом, для химических реакций, протекающих в газовой фазе, закон действующих масс можно описать следующим уравнением:

,

где k_p – константа скорости химической реакции; n_i –стехиометрические коэффициенты в уравнении элементарной реакции.

Изменение общего давления в системе в n раз приведет к изменению парциального давления каждого компонента в такое же число раз, что вызовет соответствующее изменение скорости реакции:

(p_об)₁= p_A + p_B, ( p_об)₂=n×( p_об)₁=n×p_A +n×p_B ,

, .