Влияние внутримолекулярных взаимодействий на значение инкрементов атомных поляризуемостей

Взаимодействие есть неотъемлемое свойство любой молекулярной системы. Свидетельством и мерой его является отклонение аддитивных значений от экспериментально определенных.

Возможно или приписание сверхаддитивного вклада взаимодействию заместителей без отнесения его к отдельным структурным фрагментам:

a(C_nH_mXY)=a(C_nH_m)+a(X)+a(Y)+Da(C,U),

или же изменение параметров каждого заместителя:

a(C_nH_mXY)=a(C_nH_m)+a(X)+a(Y)+Da(X)+Da(Y).

Если методика анализа связана с изменением одного из фрагментов (X), группировка Y выступает как заместитель, обусловливающий неаддитивность:

a(C_nH_mXY)=a(C_nH_m)+a(X)+a(Y)+Da(Y).

Анализ внутримолекулярных взаимодействий допускает различные подходы: формальный, типичным примером которого являются аддитивные схемы поляризуемости с учетом окружения; использующий физические модели, обычно электростатические; квантовый на аддитивном уровне электронов и ядер атомов.

Основу современной теории взаимного влияния атомов составляют представления об электронных смещениях. Они подразделяются на статистические и динамические, причем последние обычно связываются с поляризуемостью, а также на происходящие с сохранением принадлежности электронных пар (I - индуктивное взаимодействие) и с делокализацией (М - эффект сопряжения). Рассмотрим влияние эффекта сопряжения на поляризуемость молекул.

Обычно результаты расчетов по аддитивной схеме не совпадают точно с экспериментальными величинами. Если последние выше, разницу называют экзальтацией молекулярной рефракции (ЕМ), если ниже - депрессией.

Хорошо известно значительное повышение молекулярной рефракции по сравнению с вычисленной по аддитивной схеме для 1,3-диенов и их аналогов:

ЕМ=Rэксп.-Rадд. (16)

Безусловно, точные значения экзальтаций зависят от используемой аддитивной схемы. Систематическое исследование в ряду углеводородов на основе аддитивной схемы, учитывающей взаимодействия, проведено Зайцевым. Значения экзальтаций некоторых типичных сопряженных систем приведены в таблице 1.

Введение метильной группы в концевое положение сопряженной системы несколько увеличивает ЕМ, в середину – уменьшает; последний факт связан с вторичным стерическим эффектом – нарушением компланарности молекулы. Чрезвычайно сильно зависит экзальтация от длины сопряженной системы; равным образом очень большие величины ЕМ свойственны конденсированным ароматическим углеводородам.

Рефракции молекул с полярным сопряжением -a,b-ненасыщенных карбонильных соединений, акрилонитрила и т.п. – несколько ниже, чем диеновых углеводородов, что служит отражением общего правила обратной зависимости между полярностью и поляризуемостью. Соответственно, экзальтации, вызываемые гетерогенными заместителями, изменяются обратно их +М- или –М- эффектам. Молекулы с прямым полярным сопряжением имеют значительно повышенные поляризуемости, причем наблюдается вторичный стерический эффект при введении ортозаместителей.

Строгое обсуждение рефракций монозамещенных непредельных и ароматических соединений невозможно, поскольку неизвестно, в какой мере изменение поляризуемости связи Csp²-X по сравнению с Csp³-X обязано сопряжению, в какой – изменению природы химической связи.

Таблица 1. Экзальтации рефракции некоторых сопряженных молекул