Определение и физический смысл молекулярной рефракции

Практически все методы исследования поляризуемости основаны на изменении характеристик света при его взаимодействии с веществом. Предельный случай - постоянное электрическое поле.

Действующее на молекулу внутреннее локальное поле F не тождественно внешнему полю E, налагаемому на диэлектрик. Для вычисления его обычно используется модель Лорентца.

Согласно этой модели

F=(e+2)*E/3, (1)

где e- диэлектрическая постоянная (проницаемость).

Сумма дипольных моментов, индуцированных в каждой из N₁ молекул, содержащихся в единице объема, есть поляризация вещества

P=N₁*a*F=N₁*a*E*(e+2)/3, (2)

где a - поляризуемость.

Мольная поляризация (см³/моль) описывается уравнением Клаузиуса-Моссоти

P=(e-1)/(e+2)*M/r=2.52*10²⁴*a , (3)

в системе СИ (Ф*м²*моль^-1)

P=N*a/3*e₀=2.52*10³⁷*a (4)

В случае переменного электрического поля, в том числе поля световой волны, проявляются различные составляющие поляризации, обусловленные сдвигом электронов и ядер атомов, в зависимости от частоты.

Для неполярных диэлектриков согласно теории Максвелла e=n², так что уравнение (3) преобразуется в уравнение молекулярной рефракции Лорентц-Лоренца

R=(n²–1)/(n²+2)*M/r=4/3*p*N*a, (5)

где n - показатель преломления; r - плотность; N - число Авогадро.

Аналогичным уравнением описывается удельная рефракция

(n² –1)/(n+2)*1/r=4/3*p*N₁*a. (6)

Молекулярная рефракция представляет собой полярзацию одного моля вещества в электрическом поле световой волны определенной длины. Таков физический смысл молекулярной рефракции.

При экстраполяции к бесконечной длине волны получают электронную поляризацию Р_е :

P_e=P_¥=(n²_¥-1)/(n²_¥+2)*M/r=4/3*N*a_e (7)

Вычисление из молекулярной рефракции - единственный практически используемый метод нахождения средней поляризуемости a, см³. Подстановка в (7) численных значений постоянных дает

a=0.3964*10²⁴*R_¥. (8)

Экспериментальное определение молекулярной рефракции включает измерения показателя преломления и плотности.

Важнейшим свойством молекулярной рефракции является ее аддитивность. Возможность априорного расчета величины рефракции по инкрементам соответствующих атомов и связей позволяет в ряде случаев безошибочно идентифицировать химическое соединение, а так же изучать по величинам отклонения эксперимента от расчета возникающие внутри - и межмолекулярные взаимодействия.

Рефракция смеси аддитивна – удельная - по весовым долям компонентов w, молекулярная - по мольным f, что позволяет вычислять рефракции веществ из данных для растворов. Если обозначить параметры растворителя индексом 1, растворенного вещества – 2, раствора 1,2 , то

R₂=1/f₂*[(n_1,2²-1)/(n_1,2²+2)*(M₂*f₂+M₁*(1-f ₂))/r_1,2-R₁*(1-f₂)] (9)

В выражении концентрации в молях на 1 литр (С) имеем

R₂=(n₁²-1)/(n₁²+2)*(M₂/r₁-1000/C*(r_1,2-r₁)/r₁)+1000/C*((n_1,2²-1)/(n_1,2²+2)-(n₁²-1)*(n₁²+2)) (10)

Наилучшие результаты дает графическая или аналитическая экстраполяция к бесконечному разбавлению рефракции или показателей преломления и плотностей растворов. Если концентрационные зависимости последних выражены уравнениями

r_1,2=r₁*(1+b*w₁),

n_1,2=n₁*(1+g*w₂),

то удельная рефракция

_¥R₂=R₁(1-b)+3n₁²g/r₁(n₁²+2)². (11)

При проведении измерений в растворах необходимо выполнение некоторых условий эксперимента, а именно, использование максимально возможных концентраций анализируемого вещества.