КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Понятие «дисперсные системы» объединяет широкий круг химических систем, в которых частицы одного вещества –диспергированного – распределены в другом веществе, называемом дисперсной средой.

Дисперсные системы различаются по степени дисперсности, т.е. по величине частиц диспергированного вещества. Соответственно и свойства систем будут, при прочих равных условиях, разными в зависимости от степени дисперсности распределенного вещества. Исходя из размера частиц вещества, распределенного в жидкой дисперсной среде, различают три типа таких систем.

ВЗВЕСИ – это дисперсные системы, в которых размеры частиц диспергированного вещества сравнительно велики: 10 ^–7 – 10 ^–5 м. Взвеси делятся на суспензии и эмульсии. В первых распределённое вещество твердое, во вторых – жидкое. Частицы взвесей видны простым глазом или в обычный микроскоп. Взвеси системы мутные. Это неустойчивые дисперсные системы.

КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ – это дисперсные системы, размер частиц распределённого вещества составляет 10 ^–9 – 10 ^–7 м. Эти системы и будут предметом нашего внимания и обсуждения.

ИСТИННЫЕ РАСТВОРЫ (или просто растворы) – это системы в которых распределённое вещество имеет размеры 10 ^–10 – 10 ^–9 м (вещество распалось до молекул или ионов).

Отметим, что не существует резких границ между истинными растворами, коллоидными системами и взвесями. Например, молоко – это пример взвеси, коллоидной системы и истинного раствора одновременно. В молоке молочный сахар (галактоза) находится в виде молекул, т.е. это истинный раствор. Молочный белок (казеин) образует коллоидную систему, а жир находится в виде эмульсии (взвесь).

Высокодисперсные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой называют золями.

Коллоидные системы, на поверхности частиц которых нет уплотнённого слоя из молекул растворителя, называются лиофобными(в случае водных растворов – гидрофобными). Коллоидные системы, на поверхности частиц которых имеется уплотнённый слой молекул растворителя, называются лиофильными (в случае воджных растворов – гидрофильными).

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Лиофобные коллоидные системы (или лиофобные золи) можно получать либо диспергированием вещества до частиц коллоидного размера, либо конденсацией молекул, ионов в агрегат, имеющие размер коллоидных частиц.

Общие условия получения золей – нерастворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде и наличие в среде веществ, которые споособны стабилизировать частицы дисперсной фазы – стабилизаторов.

Диспергационные методы

ДИСПЕРГАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ – это способы получения лиофобных золей путем дробления крупных частиц до агрегатов коллоидных размеров.

Существенные черты этих методов:

1. Измельчение производится в инертной среде.

2. Диспергирование является несамопроизвольным процессом.

Образование дополнительной межфазной поверхности связано с накоплением дополнительной свободной энергии и происходит за счёт совершения внешней работы.

В зависимости от вида внешней работы, методы диспергирования делятся на механические, ультразвуковые и электрическое диспергирование.

Измельчение частиц до размеров в несколько десятков микрон осуществляется с помощью шаровых мельниц.

Очень тонкое раздробление (до 0,1 – 1 микрона) достигается на специальных коллоидных мельницах (частицы разрываются или истираются в зазоре между вращающимся ротором и неподвижным корпусом мельницы).

Конденсационные методы

Конденсационные методы – это способы получения коллоидных систем путём объединения (конденсации) молекул, ионов в агрегаты коллоидных размеров. Эти методы классифицируют по природе сил, вызывающих конденсацию.

В основе физической конденсации лежит конденсация молекул одного вещества – будущей дисперсной фазы в другом веществе – будущей дисперсионной среде.

Одним из примеров физической конденсации является метод замены растворителя: раствор какого-либо вещества постепенно, при перемешивании, прибавляют к жидкости, в которой это вещество нерастворимо. При этом происходит конденсация молекул и образование коллоидных частиц.

Так можно получать гидрозоли серы, фосфора, куанифоли, антрацена и других веществ, вливая их спмртовые растворы в воду. Частицы дисперсной фазы в таких золях получаются заряженными отрицательно.

Другой путь – конденсация из паров. Исходное вещество находится в паре, понижение температуры приводит к тому, что пар становится пересыщенным и частично конденсируется, образуя дисперсную фазу.

При химической конденсации вещество, образующее дисперсную фазу, получается в результате химической реакции. Такую реакцию нужно проводить, выполняя следующие условия.

1. Вещество дисперсной фазы должно быть нерастворимо в дисперсионной среде;

2. Скорость образования зародышей кристаллов дисперсной фазы должна быть больше, чем скорость роста кристаллов. Это условие выполняется тогда, когда концентрированный раствор одного компонента вливается в сильно разбавленный раствор другого компонента при интенсивном перемешивании;

3. Одно из исходных веществ должно быть взято в избытке, это вещество является стабилизатором коллоидной частицы.

Практически любая химическая реакция, приводящая к образованию новой фазы, может служить способом получения коллоидной системы.

Примеры:

¨ Реакция восстановления: Ag₂O + H₂ = 2Ag (золь) + H₂O. Реакцию проводят в присутствии желатина, крахмала, танина.

¨ Реакция окисления: 2H₂S + SO₂ = 3S↓(золь) + 2Н₂О.

¨ Реакция гидролиза

¨ Реакция обмена:

ПЕПТИЗАЦИЯ (физико-химическое дробление осадков)

Пептизацией называют дробление рыхлых осадков, в которых имеются отдельные частицы дисперсной фазы, разделённые прослойками дисперсионной среды. Их непосредственному соприкосновению мешают либо двойные электрические слои, либо сольватные оболочки на поверхности частиц. Они обеспечивают отталкивание частиц на близких расстояниях, тогда как на более далёких преобладают силы межмолекулярного притяжения, не дающие частицам разойтись за счёт теплового движения. Перевести осадок в коллоидную систему можно тремя способами:

1. АДСОРБЦИОННАЯ ПЕПТИЗАЦИЯ: в этом случае отталкивание частиц осадка друг от друга вызывается ДЭС, образующимися на поверхности частиц за счёт адсорбции ионов добавляемого электролита-пептизатора. Примером может являться следующее: если к рыхлому свежему осадку гидроксида железа (III) прибавлять в качестве пептизатора раствор хлорида железа (III), то ионы Fe³⁺, адсорбируясь на поверхности частиц Fe(OH)₃, способствуют образованию ДЭС. Ионы железа вызывают отталкивание частиц осадка и переводят их в раствор.

2. ПЕПТИЗАЦИЯ ПУТЁМ ПОВЕРХНОСТНОЙ ДИССОЦИАЦИИ связана с образованием ДЭС методом поверхностной диссоциации. Пептизатор здесь способствует процессу диссоциации с поверхности, вызывая образование растворимых соединений на поверхности частиц (например, при добавлении кислоты или щелочи к амфотерному гидроксиду алюминия).

3. ПЕПТИЗАЦИЯ ПУТЁМ ПРОМЫВАНИЯ ОСАДКА применяется в том случае, когда на поверхности частиц в осадке есть двойные электрические слои, но они сжаты вследствие большой концентрации электролита. При промывании такого осадка водой концентрация электролита в нём уменьшается, двойные слои увеличивают свою толщину; силы электростатического отталкивания между частицами будут действовать на более далёких расстояниях и вызовут растворение осадка с образованием коллоидных частиц.

Из рассмотренного выше следует, что пептизация – это нарушение связей между слипшимися частицами. Поэтому нельзя пептизацию отнести к методам диспергирования, пептизируемый осадок – это уже диспергированный материал, доведенный до коллоидной степени измельчения. Чем слабее эти связи, тем легче происходит пептизация.

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Коллоидные системы обычно очищают от низкомолекулярных примесей. Удаление этих примесей осуществляется методами диализа, электродиализа и ультрафильтрацией.

ДИАЛИЗ

Диализ был разработан Гремом (1861 г.). Коллоидная система наливается в сосуд, который отделен от другого сосуда полупроницаемой мембраной (пергамент, целлофан, керамические фильтры и другие тонкопористые материалы). В результате диффузии низкомолекулярные примеси переходят во внешний раствор.

Усилить диализ можно:

Ø Увеличением поверхности мембран;

Ø Уменьшением слоя очищающей жидкости;

Ø Частотой или непрерывной сменой внешней жидкости;

Ø Повышением температуры (ускорение диффузии).

Нередко диализ сочетают с ультрафильтрацией. Диализ ведут при повышенном давлении во внутренней камере.

Интересным примером сочетания диализа и ультрафильтрации является аппарат «искусственная почка», предназначенный для временной замены функции почек при острой почечной недостаточности. Аппарат оперативным путём подключают к системе кровообращения больного; кровь под давлением, создаваемым пульсирующим насосом («искусственное сердце»), протекает в узком зазоре между двумя мембранами, омываемыми снаружи физиологическим раствором. Благодаря большой рабочей площади мембран (≈15000 см²) из крови сравнительно быстро (3 – 4 часа) удаляются «шлаки» – продукты обмена и распада тканей (мочевина, ионы калия и т.п.).

В тех случаях, когда примесями являются электролиты, диализ может быть ускорен посредством наложения электрического поля. Этот процесс называется электродиализом. Наиболее просто диализатор состоит из трёх камер, разделённых полупроницаемыми перегородками. В боковых камерах установлены электроды, на которые от внешнего источника постоянного тока подаётся разность потенциалов. В боковых камерах находится дистиллированная вода, которая непрерывно сменяется. Очищаемый золь перемешивается мешалкой.

СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛЫ

Рассмотрим в качестве примера образование коллоидной системы хлорида серебра при избытке раствора хлорида калия. Коллоидная частица, образующаяся при взаимодействии нитрата серебра с большим избытком хлорида калия, имеет сложное строение и её называют МИЦЕЛЛОЙ. Строение мицеллы можно представить следующей формулой:

ГРАНУЛА

{[(AgCl)_m ∙ nCl ‾ ∙ (n – x) K ⁺] ∙ xK ⁺} ⁰

кристалл внутренняя противоионы противоионы

(ядро) обкладка плотного слоя диффузного слоя

МИЦЕЛЛА

В центре мицеллы находится ядро (AgCl). Ядро инертно по отношению к дисперсионной среде, не растворяется в ней и не подвергается сольватации (нет сольватной оболочки). Количество молекул, образующих ядро, обозначают через m. Это число велико. Например, в ядре мицеллы Fe(OH)₃ содержится примерно 80.000.000 молекул. Наличие поверхности раздела у такого агрегата приводит к тому, что ядро вступает в адсорбционное взаимодействие с ионами окружающей среды (в нашем случае это n ионов хлора). На поверхности ядра согласно правилу Фаянса-Панетта, может идти адсорбция ионов, которые образуют с ионами труднорастворимые частицы или достраивают кристаллическую решетку ядра. Эти ионы придают определённый заряд ядру (в нашем случае отрицательный). Поэтому эти ионы называют потенциалопределяющими ионами. Ионы калия, имеющие противоположный заряд, за счёт сил электростатического притяжения собираются около адсорбированных на поверхности ядра ионов хлора. Следовательно, около кристалла (ядра) концентрируются ионы противоположного знака. Эти ионы называются противоионами.

В рассмотренном нами случае адсорбция ионов хлора происходит за счёт сил, приводящих к прочному присоединению их к кристаллу. Оставшиеся в растворе ионы калия, имеющие противоположный заряд, притягиваются за счёт сил электростатического притяжения между разноимёнными по заряду ионами и восстанавливают нарушенную электронейтральность системы. Однако, ионы калия прочно присоединиться к поверхности не могут, так как они образуют с ионами хлора хорошо растворимое вещество – KCl. Кроме того, концентрация ионов калия около поверхности больше, чем в растворе, поэтому эти ионы диффундируют в сторону меньшей концентрации, т.е. они уходят от поверхности в раствор. Поэтому противоионы образуют два слоя: плотный слой противоионов и диффузный (размытый) слой. Количество ионов калия в плотном слое выражают через (n – x), а в диффузном слое через х. Перемещение свободных ионов из диффузной части в плотный слой (сжатие диффузного слоя) ведёт к уменьшению величины х и к увеличению величины (n – x). При х = 0 коллоидная частица будет находиться в состоянии, которое называют изоэлектрическим состоянием (заряд коллоидной частицы равен нулю). Это состояние можно записать так:

[(AgCl)_m ∙ nCl ‾ ∙ nK ⁺] ⁰

Приведем схему строения мицеллы берлинской лазури, полученной по реакции

4FeCl₃ + 3K₄[Fe(CN)₆] = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12KCl

при условии, что в избытке взят хлорид железа (III):

{[(Fe₄[Fe(CN)₆]₃)_m ∙ nFe ³⁺ ∙ 3(n – x) Cl ^‾ ] ³⁺ ∙ 3xCl ^‾ }.

Отметим, что в случае, когда степень окисления ионов внутренней и наружной обкладки неодинаковы, нужно в формулу поставить коэффициент, уравнивающий эти степени окисления (как, например, это сделано в формуле берлинской лазури, котору мы привели выше).

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ

Из строения мицеллы следует, что у неё на границе раздела двух фаз (твёрдой и жидкой) возникает тонкий поверхностный слой из пространственно разделённых электрических зарядов противополжного знака, который и носит название ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ (ДЭС).

Современные представления о строении ДЭС следующие:

1. ДЭС образован потенциалопределяющими ионами, находящимися на поверхности твердой частицы и эквивалентным количеством противоионов, находящихся в дисперсионной среде вблизи поверхности твердой частицы.

2. Потенциалопределяющие ионы прочно связаны с твердой частицей и равномерно распределены по её поверхности.

3. Противоионы имеют конечные размеры и, следовательно, не могут подходить к твердой поверхности ближе, чем на расстояние одного ионного радиуса.

4. Слой противоионов, компенсирующих заряд твердой поверхности, имеет сложное строение и состоит из двух частей: плотного слоя (адсорбционного слоя или слоя Гельмгольца) и диффузного слоя (слоя Гуи).

5. Адсорбционный слой противоионов примыкает к заряженной поверхности твердой частицы и имеет толщину порядка диаметра гидратированного противоина d. Те противоионы, которые находятся в этом пространстве, называются адсорбционными противоионами. Они связаны с заряженной твердой частицей двумя видами сил – адсорбционными и электростатическим. Эта связь является настолько прочной, что противоионы адсорбционного слоя перемещаются с твердой частицей, не отрываются от неё, образуя с ней единое кинетическое целое – коллоидную частицу. Противоионы адсорбционного слоя равномерно распределены в слое, поэтому падение потенциала происходит линейно и равно φ_d.

6. Диффузный слой имеет толщину δ, его образуют те противоины, которые находятся от заряженной поверхности на расстоянии, большем d, но в пределах расстояния δ. Эти противоины притягиваются к частице только электростатическими силами, а следовательно, менее прочно, чем противоионы адсорбционного слоя. При движении твердой частицы они от неё отрываются. На противоионы диффузного слоя большое влияние оказывает тепловое движение, которое стремится распределить их равномерно по всему объему системы. Его действие тем сильнее, чем дальше от заряженной поверхности находятся противоионы. Это приводит к установлению динамического равновесия в диффузном слое. Так как противоионы в диффузном слое распределены неравномерно, то падение потенциала в нем (φ_δ) происходит также неравномерно – по какой-то криволинейной зависимости.

7. Полное падение потенциала ДЭС называется термодинамическим потенциалом φ₀:

φ₀ = φ_d + φ_δ

Таким образом, в ДЭС происходит полная компенсация суммарного заряда твердой поверхности суммарным зарядом противоионов и на границе ДЭС с дисперсионной средой потенциал равен нулю.

Схема строения ДЭС:

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

При движении частицы ДЭС разрывается. Место разрыва при перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга называется плоскостью скольжения или границей скольжения. На рис. плоскость скольжения обозначена линией АВ. Плоскость скольжения лежит или на границы между диффузным слоем и адсорционным слоем, либо в диффузном слое, но вблизи этой границы.

Потенциал на плоскости скольжения называется ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИМ ПОТЕНЦИАЛОМ (или дзета-потенциалом).

Дзета-потенциал является одной из важнейших характнеристик ДЭС. В самом термине «электрокмнетический потенциал» отражено то, что потенциал существует только в связи с движением, он очень чувствителен к изменению ширины двойного электрического слоя, к изменению распределения ионов в ДЭС. Вместе с тем, дзета-потенциал генетически связан с полным потенциалом (φ) на границе фаз и обычно составляет часть его. Чем больше размыт двойной слой, тем больше и дзета-потенциал. Если слой предельно сжат, то дзета-потенциал равен 0. Это соответствует изоэлектрическому состоянию, и система не реагирует на электрический ток, тогда как φ – потенциал остаётся практически неизменным.

Величина дзета-потенциала определяется:

¨ Величиной термодинамического потенциала φ₀ и характером падения потенциала в ДЭС;

¨ Характером движения жидкости вблизи твердой поверхности (он определяет местонахождение плоскости скольжения), который зависит, главным образом, от вязкости среды.

Дзета-потенциал выражается следующей формулой

ζ = η∙ U₀ / ε∙ ε₀ ∙E

где η – вязкость среды, U₀ – линейная скорость движения фаз, Е – напряженность электрического поля, ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды, ε₀ – абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума (или электрическая постоянная); Е – напряженность электрического поля.

Величина дзета-потенциала определяется общим содержанием электролитов в растворе; увеличение концентрации электролита влечёт за собой сокращение толщины диффузного слоя и, следовательно, сопровождается уменьшением ζ-потенциала. ζ-потенциал зависит не только от концентрации ионов, но и от их заряда. Особенно важную роль играют противоионы, т.е. ионы, заряд которых противоположен заряду коллоидных частиц. Способность понижать ζ-потенциал растет с ростом заряда противоиона.

ζ-потенциал связан с устойчивостью коллоидных систем. Устойчивость этих систем падает с понижением ζ-потенциала.

Необходимо отметить, что электрокинетические явления играют большую роль в живых организмах. Например, при движении крови в артериях возникает потенциал течения малой величины (примерно 0,001 – 0,002 В), имеющий, однако, важное биологическое значение. Одна из волн электрокардиограммы связана с этим потенциалом. Считается, что при восприятии звука органами слуха также участвует потенциал течения.

КОАГУЛЯЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Проблема устойчивости коллоидных систем – одна из важнейших проблем коллоидной химии.

Русский учёный Песков предложил рассматривать:

А) седиментационную (кинетическую) устойчивость;

Б) агрегативную устойчивость.

Эти два вида устойчивости имеют разные механизмы и требуют отдельного рассмотрения.

СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ – ЭТО СПОСОБНОСТЬ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ СОХРАНЯТЬ НЕИЗМЕННЫМ ВО ВРЕМЕНИ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТИЦ ПО ОБЪЁМУ СИСТЕМЫ, Т.Е, СПОСОБНОСТЬ СИСТЕМЫ ПРОТИВОСТОЯТЬ ДЕЙСТВИЮ СИЛЫ ТЯЖЕСТИ.

Чтобы оценить седиментационную устойчивость системы, необходимо знать следующие характеристики: r – радиус частицы дисперсной фазы; ρ – плотность частицы; ρ₀ – плотность дисперсионной среды; η – вязкость дисперсионной среды; V – объём частицы.

Седиментационная устойчивость дисперсных систем определяется, главным образом, размерами частиц дисперсной фазы:

v Лиофобные золи (10 ^–7 – 10 ^–5 см) – седиментационно устойчивые системы,диффузия обеспечивает равномерное распределение частиц по всему объёму системы;

v микрогетерогенные системы (10 ^{– 5} – 10 ^{– 3 см); в них устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие, для которого характерно распределение частиц по всему объёму системы в соответствии с теорией Гиббса;}

v грубодисперсные (более 10 ^{– 3 см) – седиментационно неустойчивы, частицы быстро выпадают в осадок.}

АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ – ЭТО СПОСОБНОСТЬ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ СОХРАНЯТЬ НЕИЗМЕННОЙ ВО ВРЕМЕНИ СТЕПЕНЬ ДИСПЕРСНОСТИ, Т.Е. РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ И ИХ ИНДИВИДУАЛЬНОСТЬ.

Агрегативная устойчивость препятствует слипанию частиц и препятствует их осаждению.

Существует 5 факторов, которые могут обеспечивать агрегативную устойчивость золя: электростатический; адсорбционно-сольватный; структурно-механический; энтропийный; гидродинамический.

Важнейшим является электростатический. Он обусловлен наличием на поверхности коллоидных частиц ДЭС. Появление ДЭС на поверхности частиц приводит к возникновению электростатического отталкивания частиц, так как заряд частиц одноимённый.

Кроме того, важное значение имеет ζ-потенциал. Снижение величины ζ-потенциала до 0,025 – 0,040 В приводит к началу слипания частиц, а затем следует осаждение более крупных частиц. Этот процесс называется коагуляцией.

КОАГУЛЯЦИЕЙ НАЗЫВАЕТСЯ ПРОЦЕСС СЛИПАНИЯ ЧАСТИЦ С ОБРАЗОВАНИЕМ КРУПНЫХ АГРЕГАТОВ. В РЕЗУЛЬТАТЕ КОАГУЛЯЦИИ СИСТЕМА ТЕРЯЕТ СВОЮ СЕДИМЕНТАЦИОННУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ, ТАК КАК ЧАСТИЦЫ СТАНОВЯТСЯ СЛИШКОМ КРУПНЫМИ И НЕ МОГУТ УЧАСТВОВАТЬ В БРОУНОВСКОМ ДВИЖЕНИИ.

Коагуляция самопроизвольный процесс, так как она приводит к уменьшению межфазной поверхности и, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии.

Различают две стадии коагуляции.

1 стадия – скрытая коагуляция. На этой стадии частицы укрупняются, но ещё не теряют своей седиментационной устойчивости.

2 стадия – явная коагуляция. На этой стадии частицы теряют свою седиментационную устойчивость. Если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, образуется осадок.

Коагуляция возникает под действием разнообразных внешних воздействий. К ним относятся:

¨ изменение температуры;

¨ действие электрического и электромагнитного полей;

¨ действие видимого света;

¨ облучение элементарными частицами;

¨ механическое воздействие;

¨ добавление электролитов и др.

Наиболее изучена коагуляция электролитами, которая является очень важной в практическом отношении, например, при очистке воды с целью освобождения от взвешанных частиц и бактерий.

Коагуляция электролитами происходит при сравнительно невысокой концентрации добавляемого электролита. Коагуляцию вызывают все электролиты, так как при введении их в коллоидную систему происходит сжатие диффузного слоя, снижение ζ-потенциала, что приводит к разрушению коллоидной системы. Минимальная концентрация электролита, вызывающая за данный промежуток времени определённый видимый эффект коагуляции, называется порогом коагуляции (γ) или критической концентрацией (с_крит). Эта величина служит сравнительным критерием агрегативной устойчивости дисперсной системы. Критическую концентрацию принято выражать в ммоль/л.

Коагуляцию вызывает ион противополжного знака знаку заряда коллоидной частицы: для положительных – анион, для отрицательных – катион, вводимого в систему электролита. Коагулирующее действие иона тем выше, чем выше его заряд (правило Шульце-Гарди).

Теоретическими расчётами показано, что отношения порогов коагуляции одно-, двух- и трёхзарядных ионов при прочих равных условиях обратно пропорциональны шестой степени величины заряда: γ₁ : γ_{2 :} γ₃ = 1/1⁶ : 1/2⁶ : 1/3⁶. В среднем можно считать, что концентрация электролитов, соответствующая порогу коагуляции, с однозарядными иолнами в 60 раз выше, чем с ионами двухзарядными и, приблизительно, в 750 раз выше, чем с ионами трёхзарядными.

Правило Шульце – Гарди имеет лишь приближенный характер, так как коагулирующее действие электролита зависит не только от заряда иона. Так, например, органические однозарядные ионы (например, катион морфина) обладает более сильной специфической адсорбируемостью и легче входят во внутреннюю часть ДЭС коллоидных частиц.

Для ионов одинакового заряда порог коагуляции определяется их положением в лиотропном ряду (ряды Гофмейстера).

(Лиотропные ряды – ряды ионов, расположенных в порядке улучшения или ухудшения их влияния на свойства чистого растворителя, а также на скорость и глубину химических реакций и физико-химических процессов в данном растворителе. Последовательность иолнов в лиотропном ряду определяется их зарядом, размером и способностью связывать молекулы растворителя. При изменении растворителя, рН среды, температуры последовательность ионов в ряду может легко меняться).

ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ЛИОФОБНЫХ ЗОЛЕЙ – ТЕОРИЯ ДЛФО

Современная теория устойчивости, развитая российскими учёными Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау, получила всеобщее признание. Несколько позже такую же теорию создали голландские учёные Фервей и Овербек. Поэтому теорию называют теорией ДЛФО. Суть этой теории физической коагуляции в следующем.

Когда коллоидные частицы подходят близко друг к другу, их диффузные слои перекрываются и взаимодействуют. Это взаимодействие совершается в тонкой прослойке дисперсионной среды, разделяющей частицы. Устойчивость лиофобных золей определяется главным образом, особыми свойствами этих тонких жидких слоёв. Такой слой образуется при сближении коллоидных частиц.

Такой слой может утончаться, частицы сближаются ещё сильнее. Утончение может закончиться следующим:

А) при некоторой толщине слой разрывается, частицы слипаются;

Б) при некоторой толщине наступает равновесие – слой более не меняется, толщина остаётся постоянной. В этом случае частицы не слипаются, коагуляция не происходит.

Исследования показали, что утончение тонкого слоя при сближении частиц происходит путём вытекания из него жидкости. При толщине слоя 100 – 200 нм свойства жидкости начинают сильно отличаться от свойств жидкости в окружающем объёме. В слое появляется дополнительное давление, которое Дерягин назвал «расклинивающим давлением». По определению Дерягина, оно положительно, когда давление в слое понижено. Тогда жидкость не вытекает из слоя, а это препятствует сближению частиц. Отсюда происходит и название «расклинивающее давление», т.е. давление, которое раздвигает «расклинивает» частицы.

Если давление отрицательно, то повышается давление в слое, ускоряется вытекание из слоя жидкости, что способствует сближению частиц.

Возникновение расклинивающего давления определяется двумя факторами:

1. электростатическое взаимодействие в слое – это силы отталкивания с энергией U_отт › 0;

2. ван-дер-ваальсовы силы притяжения с энергией U_пр ‹ 0.

Результирующая энергия межчастичного взаимодействия U определяется как сумма двух составляющих:

U = U_отт + (- U_пр) = U_отт - U_пр

Если │U_отт │ › │U_пр │, то преобладают силы отталкивания, коагуляция не происходит, золь явлется агрегативно устойчивым. В противоположном случае преобладают силы притяжения между частицами, происходит коагуляция.

КИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ

В качестве количественной характеристики коагуляции Зигмонди предложил использовать скорость коагуляции.

СКОРОСТЬ КОАГУЛЯЦИИ V – ЭТО ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ В ЕДИНИЦУ ВРЕМЕНИ ПРИ ПОСТОЯННОМ ОБЪЁМЕ СИСТЕМЫ.

V = (dc/dt),

Где «c» – концентрация частиц; t – время. Знак «-» стоит потому, что концентрация частиц со временем уменьшается, а скорость всегда положительна.

Степень коагуляции α:

α = Z_эф/Z,

где Z – общее число столкновений частиц в единицу времени; Z_эф – число эффективных столкновений (т.е. столкновений, приводящих к коагуляции) в единицу времени.

Если α = 0, коагуляция не происходит, золь агрегативно устойчив.

Если α = 1, происходит быстрая коагуляция, т.е. каждое столкновение частиц приводит к их слипанию.

Если 0 ‹ α ‹ 1, то идет медленная коагуляция, т.е. только некоторые столкновения частиц приводят к их слипанию.

Чтобы частицы при столкновении слиплись, а не разлетелись как упругие шары, должен быть преодолён потенциальный барьер коагуляции ∆U_K. Следовательно, коагуляция произойдёт только в том случае, когда коллоидные частицы будут обладать кинетической энергией, достаточной для преодоления этого барьера. Это может быть достигнуто добавлением к золю электролита-коагулянта.

КОАГУЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

По современной теории коагуляции электролитами, разработанной Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау, порог коагуляции определяется уравнением:

γ = С

где С – коэффициент пропорциональности; k – константа Больцмана; е – заряд электрона, Т – температура (в К), d – диэлектрическая проницаемость, А – константа вандерваальсова притяжения; z – величина заряда иона.

Данное уравнение хорошо согласуется с опытными данными, полученными на различных золях.

Коллоидные системы подвергаются коагуляции при невысокой концентрации электролитов. Можно в значительной степени повысить их устойчивость против коагуляции электролитами, создав дополнительно на поверхности коллоидных частиц адсорбционные слои с повышенным структурно-механическими свойствами. Они могут совершенно предотвратить коагуляцию электролитами. Такая стабилизация золя по отношению к электролитам достигается при добавлении незначительного количества высокомолекулярных веществ (желатина, казеинат натрия, яичный альбумин и т.д.) получила название защиты. Защищённые золи весьма устойчивы к электролитам. Так, коллоидные системы серебра, защищённые белковыми веществами и используемые как лекарственные препараты (протаргол, колларгол), становятся не только мало чувствительными к электролитам, но могут быть даже упарены досуха, сухой остаток после обработки водой снова может переходить в золь.

В организме в большом количестве содержатся различные растворы высокомолекулярных соединений, и одно из проявлений их защитного действия состоит в удержании в растворе карбонатов и фосфатов кальция в коллоидном состоянии. Протеины сыворотки крови стабилизируют коллоиды карбоната кальция, повышая порог коагуляции почти в 5 раз. Патологическое образование в организме различных твёрдых тел (почечные и желчные камни) связано, с одной стороны, с увеличением содержания нерастворимых оксалатов, муцина, урохрома, а с другой стороны, с возникающей нехваткой высокомолекулярных соединений для удержания указанных веществ в коллоидном состоянии.

Защитное действие различных веществ не одинаково. Мерой защитного действия служит количество вещества, достаточное для предотвращения коагуляции того или иного золя в некоторых стандартных условиях.

Так, например, для характеристики защитного действия ВМС Зигмонди предложил использовать золотое число.

Золотое число – это количество миллиграммов ВМС, которое надо добавить к 10 мл 0,0006%-го красного золя золота, чтобы предотвратить его посинение при добавлении к нему 1 мл 10%-ного раствора хлорида натрия.

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ

Иногда введение в коллоидную систему очень малых количеств ВМС приводит не к защите, а к снижению устойчивости.

Сенсибилизацией называется снижение порога коагуляции золя при добавлении в него ВМС

Это явление характерно для линейных макромолекул, несущих полярные группы на обоих концах цепи (поливиниловые спирты). Длинная молекула полимера присоединяется двумя концами к двум разным частицам дисперсной фазы, скрепляет их углеводородным мостиком. Этот вид коагуляции называют флокуляцией. В этом случае образуются рыхлые хлопьевидные частицы – флокулы.

Флокулянты достаточно дёшевы, их широко используют для очстки природных и сточных вод.

КОАГУЛЯЦИЯ СМЕСЯМИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Коагуляция часто проводится смесями электролитов. Возможны три случая:

1. Аддитивность – это суммирование коагулирующего действия ионов, вызывающих коагуляцию. Аддитивность наблюдается обычно при сходстве коагулирующей способности обоих электролитов. Например, смесь солей KCl и NaNO₃ проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидным системам как с отрицательно, так и с положительно заряженными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают катионы К⁺ и Na⁺, во втором – анионы Cl ^‾ и NO₃ ^‾.

2. Антагонизм – это ослабление коагулирующего действия одного иэлектролита в присутствии другого.

В этом случае электролиты как бы противодействуют друг другу и для коагуляции их следует добавить больше, чем требуется по правилу аддитивности. Антагонизм наблюдается при большом различии в коагулирующем действии электролитов. Одной из причин антагонизма может служить химическое взаимодействие между ионами. Например, коагулирующее действие иона Pb ⁺ по отношению к отрицательно заряженным гранулам ослабляется в присутствии хлорида натрия, так как протекает реакция образования осадка PbCl₂.

3.Синергизм – это усиление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого. Электролиты как бы способствуют друг другу – их для коагуляции требуется меньше, чем нужно по правилу аддитивности. Условия, при которых наблюдается синергизм, сформулировать трудно.

Синергизм действия возможен, когда между электролитами происходит химическое взаимодействие, приводящее к образованию нового многозарядного иона. Например, коагулирующее действие FeCl₃ и KCNS по отношению к положительно заряженным гранулам (коагулирующие ионы Cl ^‾ и CNS ‾ ) усиливается во много раз из-за образования в растворе иона [Fe(CNS)₆] ^3-, который проявляет более высокую коагулирующую способность.

При введении различных лекарственных веществ в организм (в виде инъекций) следует предварительно убедиться в том, что эти вещества не являются синергистами, чтобы избежать коагуляции.

МЕМБРАННОЕ РАВНОВЕСИЕ ДОННАНА

Наличие в клетках ионов полиэлектролитов, ионов белков или гранул лиофобных коллоидов, которые в отличие от низкомолекулярных ионов обычных электролитов, не могут диффундировать сквозь мембрану приводит к установлению мембранного равновесия Доннана.

МЕМБРАННЫМ РАВНОВЕСИЕМ ДОННАНА называют равновесие, устанавливающееся в системе растворов, разделённых мембраной, непроницаемой хотя бы для одного вида ионов, присутствующих в системе.

Рассмотрим случай равновесия двух электролитов с одним общим ионом (Cl ^‾ ) между двумя жидкостями, разделёнными полупроницаемой мембраной. Эта мембрана является проницаемой для всех ионов, кроме одного (его называют недиализуемым ионом).

Пусть вначале опыта во внутренней части осмотической ячейки осмометра налит раствор электролита RCl. Электролит диссоциирует, образуя положительные ионы R ⁺ (они не могут проходить через мембрану) и ионы Cl ^‾ , которые свободно проходят через мембрану. Концентрации тех и других ионов равны С₁, то есть [R] = C₁ и [Cl ‾ ] = C₁. Всё это справедливо для внутренней жидкости.

Во внешней жидкости (она занимает такой же объём как и внутренняя) имеются ионы Na ⁺ и Cl ^‾ , но их концентрации уже другие и равны С₂: [Na ⁺] = C₂ и [Cl ‾ ] = C₂.

В начале опыта мы имеем систему:

Внутренняя жидкость ( i) М внешняя жидкость (e)

Мембрана

[R] = C₁ [Na ⁺] = C₂

[Cl ‾ ] = C₁ [Cl ‾ ] = C₂

Каковы будут концентрации ионов по обе стороны мембраны после наступления равновесия?

Оказалось, что в системе устанавливается равновесие следующего вида:

Внутренняя жидкость (i) М внешняя жидкость (e)

Мембрана

[R⁺]_i = C₁

[Na ⁺]_i = X [Na ⁺]_e = C₂ - X

[Cl ‾ ]_i = C₁ + Х; [Cl ‾ ]_e = C₂ – X

Причём Х является функцией обеих начальных концентраций С₁ и С₂.

Доннан, учитывая законы и положения термодинамики, пришел к выводу, что условием равновесия является равенство произведений концентраций ионов, находящихся внутри ячейки и в наружной жидкости:

[Na ⁺]_вн ∙ [Cl ‾ ] _вн = [Na ⁺]_нар ∙ [Cl ‾ ] _нар

Таким образом,

УСЛОВИЕМ РАВНОВЕСИЯ ДОННАНА ЯВЛЯЕТСЯ РАВЕНСТВО ПРОИЗВЕДЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПОДВИЖНЫХ ИОНОВ ПО ОБЕ СТОРОНЫ МЕМБРАНЫ.

Подставим в приведенное произведение концентраций их численные значения:

Х(С₁ + Х) = (С₂ – Х)².

Отсюда

Х = С₂ ² /С₁ + 2С₂

Полученное выражение называют уравнением Доннана. Оно показывает количество низкомолекулярного вещества (Х), переносимого в сторону ВМС через полупроницаемую перегородку.

Из уравнения Доннана следует, что при С₁ = 0 Х = С₂/2, т.е. при отсутствии недиффундирующих ионов полиэлектролита или гранул мицеллы лиофобного золя распределение NaCl будет равномерным. Если же С₁ » С₂, то величина Х очень мала. То есть в этом случае свободно диффундирующий NaCl всё же не может свободно проникать внутрь мембраны, а поэтому распределение NaCl по обе стороны мембраны будет неодинаковым.

За счёт присутствия в клетке солей белка сумма концентраций подвижных ионов внутри клетки всегда будет больше, чем в наружном растворе. Неравномерное распределение ионов по обе стороны мембраны приводит к возникновению разности потенциалов, которая может быть измерена в виде так называемого мембранного потенциала, например, в следующей цепи:

Каломельный внешний внутренний каломельный

Электрод раствор раствор электрод

С насыщ. KCl с нас. KCl

В организме доннановский эффект имеет большое значение для распределения электролитов между кровью и лимфой, для возникновения биопотенциалов.

ЛЕКЦИЯ № 9

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Перейдём к растворам высокомолекулярных соединений (ВМС). Растворы ВМС характеризуются следующими особенностями:

1. Растворы ВМС представляют собой гомогенные системы, это истинные растворы, где взвешанные частицы являются макромолекулами гигантских размеров.

2. Растворение ВМС – самопроизвольный процесс, осуществляемый с уменьшением свободной энергии: ∆G = ∆H - T∆S ‹ 0.

Изменение энтальпии (знак ∆Н) при растворении может быть положительным (эндотермическая реакция), отрицательным (экзотермическая реакция) или равным нулю.

Растворы ВМС термодинамически устойчивые системы, способные существовать без стабилизаторов неограниченное время.

3. В отличие от лиофобных коллоидных систем растворы ВМС являются равновеснымим системами.

4. Растворы ВМС, подобно растворам низкомолекулярных соединений, могут быть и молекулярными, и ионными, причём в последнем случае природа зарядов связана с наличием функциональных групп.

5. Являясь истинными растворами, растворы ВМС всё же отличаются от растворов низкомолекулярных веществ. Огромные размеры макромолекул являются ответственными за большинство физических свойств растворов ВМС, которые отличаются от свойств низкомолекулярных соединений. На поведение растворов ВМС сильное влияние оказывают форма и отдельные фрагменты строения макромолекул.

Рассмотрим некоторые свойства растворов ВМС.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВМС С РАСТВОРИТЕЛЕМ.

При взаимодействии ВМС с растворителем происходит их набухание.

Набуханием полимера называется увеличение его объёма и массы во времени при контакте с растворителем.

При набухании объём и масса полимера могут увеличиться в 10 – 15 раз.

Количественной мерой набухания является степень набухания α:

α = или α =

где m₀ и V₀ – масса и объём сухого полимера; m и V – масса и объём набухшего полимера.

Набухание может быть ограниченным и неограниченным. В случае ограниченного набухания m и α достигают постоянных при данной температуре и концентрации предельных значений m_∞ и α_∞ (кривая 1) и далее не изменяются. При неограниченном набухании (кривая 2) эти параметры достигают максимальных значений, которые затем уменьшаются за счёт растворения полимера. В этом случае набухание – первая стадия растворения полимера.

Рис. Кинетические кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания.

Причина набухания состоит в различии свойств ВМС и НМС. Молекулы ВМС отличаются от низкомолекулярных соединений на несколько порядков по размерам и по подвижности. Молекулы НМС быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объём. Гибкость цепей ВМС облегчает проникновение малых молекул НМС в полимер. При набухании присходит одностороннее смещение малых молекул, обусловленное большими различаями в размерах молекул.

Однако набухание – это не простое механическое вхождение молекул НМС в пустоты полимера.

Набухание это межмолекулярное взаимодействие, обусловленное, главным образом, сольватацией макромолекул.

Полимер набухает не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, т.е. в том растворителе с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных растворителях, например, белки в воде, а неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).

ВЯКОСТЬ.

Растворы ВМС имеют высокую вязкость даже при малых концентрациях полимера в растворе. К ним неприменимо уравнение Эйнштейна, выведенное им для частиц сферической формы:

η^′ = η_уд(1 + 2,5φ)

где η^′ - макроскопическая вязкость суспензии; φ – отношение объёма всех частиц дисперсной фазы к общему объёму системы. Важнейшей особенностью уравнения является то, что η^′ для сферических частиц не зависит от их размера.

η_уд = η/ η_о – 1 = η_отн – 1

где η_уд – удельная вязкость, т.е. относительное приращение вязкости растворителя η_о при введении в него полимера; η – вязкость раствора ВМС. Величину η_отн называют относительной вязкостью (или отношением вязкостей).

Было установлено, что для растворов ВМС величина удельной вязкости зависит не только от концентрации полимера в растворе, но и от молекулярной массы полимера. При одинаковой концентрации полимера (г/100 мл растворителя) величина η_уд тем больше, чем больше молекулярная масса полимера. Штаудингер на основании большого экспериментального материала вывел формулу:

η_уд = К_мМс

где с – концентрация полимера; К_м – константа, которую Штаудингер считал постоянной для данного полимергомологического ряда и не зависящей от природы растворителя.

Однако дальнейшие исследования показали, что это не так. Эта формула справедлива при следующих условиях:

а) должно отсутствовать взаимодействие между макромолекулами;

б) макромолекулы в растворе должны были бы предельно выпрямлены.

Первое из этих условий может быть осуществлено при очень малых концентрациях (с) полимера в растворе. Поэтому применяется экстраполяция величины η_уд/с, называемой приведённой вязкостью (а также числом вязкости) к нулевой концентрации. Согласно уравнению Штаудингера величина η_уд/с должна быть постоянной. Однако вследствие увеличеия взаимодействия между макромолекулами с ростом концентрации полимера приведённая вязкость увеличивается приблизительно линейно (См рис.).

Графическая экстраполяция величины приведённой вязкости до нулевой концентрации даёт величину:

[η] = lim (η_уд/с)

C → 0

Эта величина называется характеристической вязкостью (или предельным числом вязкости) и обозначается символом [η]. Благодаряэкстраполяции величина [η] невключает взаимодействия между макромолекулами. Таким образом, введение величины [η] учитывает первое из указанных выше условий применимости уравнения Штауденгера.

Второе условие – предельное выпрямлениемакромолекулы – не реализуется вообще. Поэтому необходимо введение поправки, учитывающей конфигурацию макромолекулы. Влияние конфигурации макромолекулы в растворе может быть выражено посредством введения величины молекулярной массы полимера, возведённой в степень α, постоянную для данной системы полимер – растворитель. Значения α колеблются от 0,5 до 1,0 что зависит от взаимодействия макромолекул с растворителем. Для «плохих», т.е. слабо взаимодействующих с макромолекулами растворителей, α ≈ 1, а для растворителей «хороших» α приблизительно пропорционален М ^0,1. В настоящее время применяют уравнение Марка – Куна – Хувинка :

[η] = КМ^α

Существующие молекулярные модели и теории связывают значения констант К и α с формой макромолекул в растворе.

Измерение характеристической вязкости для растворов полимеров в различных растворителях позволяет судить о гибкости макромолекул и степени их взаимодействия с низкомолекулярными растворителями.

Мы рассмотрели наиболее общие свойства растворов ВМС без учёта электрических зарядов. Между тем, многие набухшие полимеры и растворённые полимеры диссоциированы на ионы и представляют собой полиэлектролиты. Это придаёт ряд особенностей поведения заряженных систем.

Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка (ИТ).

Полиэлектролитами называются ВМС, способные в растворе диссоциировать с образованием высокомолекулярного иона.

Все высокомолекулярные полиэлектролиты растворяются в полярных растворителях.

Доказательством наличия заряда у частицы ВМС является её поведение при электрофорезе: заряженная частица, присутствующая в растворе, в частности макромолекула, под действием электрических сил движется к электроду противополжного знака заряда.

Важнейшими представителями полиэлектролитов являются белки. Молекулы белков построены на основе аминокислот и содержат основные группы –NH₂ и кислотные группы –СООН:

.. +

NН₂ — CHR — СООН ↔ NH₃ – CHR – COO ^‾

где R –достаточно длинный углеводородный радикал.

Следует отметить, что ионогенные группы могут располагаться не только на концах макромолекулы, но и в виде коротких боковых цепей, распределенных по всей длине макромолекуы белка.

В кислой среде (HCl) подавлена ионизация карбоксильных групп, белок ведёт себя как слабое основание:

+ +

NH₃ – CHR – COO ‾ + H ⁺ → NH₃ – CHR – COOH

Молекула приобретает положительный заряд. Так как между одноименно заряженными группами, разбросанными по всей длине молекулы, действуют силы отталкивания, цепная молекула белка в кислой среде будет стремиться развернуться.

Однако при большом избытке HCl из-за наличия большого количества хлорид-ионов степень ионизции соединения ClNH₃ – СНR – СООН будет понижаться и молекула снова свернётся в более плотный клубок.

В щелочной среде (NaOH) из-за наличия большого количества гидроксид-ионов, ионизация групп NН₃⁺ - подавлена и белок ведёт себя как слабая кислота:

+

NH₃ – CHR – COO ^‾ + OH^‾ ↔ NH₂ – CHR - COO^‾ + H₂O

Молекула приобретает отрицательный заряд. И в этом случае цепная молекула стремиться развернуться вследствие электростатического отталкивания групп СОО ^‾ .

При большом избытке щелочи из-за большого количества ионов Na ⁺ заряд будет уменьшаться и молекула будет находиться в форме клубка.

Таким образом, как в кислой, так и вщелочной среде молекулы белка обладают нескомпенсированным зарядом разного знака. Регулируя рН белкового раствора, можно добиться перевода белка в изоэлектрическое состояние.

Изоэлектрическим состоянием белка называется состояние белковой молекулы, при котором её положительные и отрицательные заряды взаимно скомпенсированы. Молекулу белка в изоэлектрическом состоянии можно считать нейтральной, хотя в ней имеются ионизированные группы.

Условно молекулу белка в изоэлектрическом состоянии можно изобразить так:

⁺NH₃ – СНR – COO ^‾

Изоэлектрическая точка белка (ИТБ) – это значение рН, при котором белок переходит в изоэлектрическое состояние.

Белок обычно является более сильной кислотой, чем основанием, ИТБ лежит поэтому при рН ‹ 7. Для достижения изоэлектрического состояния в растворе белка должен находиться некоторый избыток кислоты, для подавления ионизации кислотных групп. В ИТБ число ионизированных основных и кислотных групп одинаково, поэтому гибкая макромолекула сворачивается в клубок.

На форму макромолекул влияет не только рН среды, но и введение в раствор индифферентного электролита. Небольшое количество введенного электролита подавляет ионизацию ионогенных групп и приводит к тому, что форма макромолекул приближается к наиболее статистически вероятным конформациям.

При введении больших количеств электролита в раствор белка присходит высаливание. Уменьшается растворимость полимера, так как молекулы воды интенсивнее взаимодействуют с ионами соли, чем с макромолекулами полимера и макромолекулы образуют плотные клубки. Действия ионов на полиэлектролиты изменяются в том порядке, в котором они (ионы) находятся в лиотропном ряду.

СТУДНИ. СТУДНЕОБРАЗОВАНИЕ

Ограниченно набухший полимер называют студнем. Студень является структурированной системой. Процесс образования студней – студнеобразование – есть не что иное, как процесс появления и постепенного упрочнения в застудневающей системе пространственной сетки.

Студнеобразование может происходить в истинных растворах ВМС. На этот процесс влияют следующие факторы:

¨ концентрация ВМС в растворе;

¨ форма и размер молекул;

¨ температура;

¨ время;

¨ рН среды.

Рассмотрим их подробнее.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВМС. Повышение концентрации раствора ВМС способствует застудневанию, так как при этом возрастает частота столкновений между макромолекулами или их участками и увеличивается количество связей, олбравзующихся в единице обёма.

ВЛИЯНИЕ ФОРМЫ И РАЗМЕРА МАКРОМОЛЕКУЛ. Макромолекулы имеют не только большие размеры, но и обладают гибкостью. Поэтому они могут принимать большое число конформаций: от абсолютно растянутого состояния до тугого клубка. Чем более растянута макромолекула, тем легче доступ к тем её частям, которые могут вступать во взаимодействие. Макромолекулы, имеющие вытянутую форму, образуют студни даже в очень разбавленных растворах. Так, агар-агар образует студень при содержании 0,1% , а желатин – 0,5% сухого вещества. В морских медузах, представляющих собой “живой” студень, количество воды доходит до 99%.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ. При возрастании температуры, если при этом не происходит необратимых химических изменений, обычно препятствует застудневанию из-за возростания интенсивности теплового движения сегментов и уменьшения связей между макромолекулами.

Переход раствора ВМС в студень при изменении температуры происходит непрерывно, нет постоянной температуры перехода раствора в студень. (Как это имеет место, например, при кристаллизации или плавлении веществ).

ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ. Процесс застудневания – это процесс постепенного упрочнения пространственной сетки полимера. Поэтому время играет положительную роль, но при этом следует помнить, что процесс застудневания будет проходить со временем в любом растворе. Застудневание требует выполнения определённых условий.

ВЛИЯНИЕ рН. Влияние рН особенно заметно, если полимер амфотерен (белок). Застудневание идёт лучше всего при рН, отвечающим изоэлектрической точке. Дело в том, что при этом по всей длине молекулярной цепи расположено одинаковое число противоположно заряженных ионизированных групп, а это способствует образованию связей между макромолекулами. С изменением рН в любых направлениях от рН изоэлектрической точки макромолекулы приобретают одноименные заряды, что препятствует образованию связей между ними. При добавлении больших количеств кислоты или основания степень ионизации уменьшается и тенденция к застудневанию снова увеличивается.

СВОЙСТВА СТУДНЕЙ

Студни обладают свойствами как твердых тел, так и жидкостей. Студням, как тведым телам, присуще механические свойства: упругость, прочность, эластичность, способность сохранять определённую форму.

В отличие от гелей большинство студней не тиксотропны. Это связано с тем, что в студнях пространственная сетка образована прочными химическими или водородными связями. Если эти связи окажутся разорваными в результате механического воздействия, то они не восстановятся, так как в местах разрыва изменится состав вследствие взаимодействия с растворителем. Однако в студнях имеющих малую прочность связей между макромолекулами тиксотропия возможна.

В студнях содержится большое количество воды, поэтому они проявляют некоторые свойства жидкостей: низкомолекулярные вещества, высокодисперсные золи, растворы ВМС с небольшими молекулами способны диффундировать в студни. С увеличением концентрации студня, а так же с возрастанием размера диффундирующих частиц скорость диффузии уменьшается. Если размеры частиц диффундирующего вещества так велики, что частицы не могут пройти через макромолекулярную сетку, то диффузии вообще не будет. На этом основано применение полупроницаемых мембран, обычно являющихся типичными студнями. (диализ!)

Для студней, так же как и для гелей, характерен синерезис – постепенное сжатие пространственной сетки, сопроваждающееся выделением жидкости из студня. Уменьшение объёма студня связано с концентрацией растворителя в исходном студне: чем выше концентрация растворителя, тем больше синерезис.

Жидкость, заполняющую сетку студня, часто называют интермицелярной, её можно разделить на свободную, которая механически включена в каркас студня и не входит в сольватную оболочку, и связанную. Количество связанной воды в студне зависит от степени гидрофильности макромолекулы: чем больше количество гидрофильных групп, тем больше связанной воды в студне.

Связанная вода обладает особыми свойствами: большой плотностью, пониженной температурой замерзания и т.д. Связанная вода студней играет большую роль в природе: её присутствие в почве, растениях, во всех живых организмах обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает “водные запасы”, определяет морфологические структуры клеток и тканей. В человеческом организме доля связанной воды у младенцев составляет примерно 70%, а у пожилых людей – до 40%, что обусловливает появление морщин, дрялость кожи и т.д. Таким образом, в человеческом организме синерезис идёт достаточно медленно и скорость его индивидуальна. Следует отметить, что при синерезисе вначале выделяется свободная вода, а затем, частично, связанная.

Для студней амфотерных белков наибольший синерезис осуществляется в изоэлектрической точке. С отклонением рН среды в ту или другую сторону от изоэлектрической точки синерезис уменьшается, так как фрагменты макромолекулы приобретают одноименный заряд, что приводит к взаимному отталкиванию цепочек макромолекул друг от друга. Это в свою очередь вызывает увеличение объёма студня, а следовательно, и уменьшение синерезиса. Влияние низкомолекулярных электролитов на синерезис различно, но, как правило, электролиты, способствующие набуханию, уменьшают синерезис.