УГЛЕВОДЫ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
Углеводы — важный класс природных веществ — встречаются повсеместно в растительных, животных и бактериальных организмах.
В биосфере на долю углеводов приходится больше, чем всех других органических соединений вместе взятых. В растениях они составляют 80—90% из расчета на сухое вещество; в животном организме на их долю приходится 2-3 % массы тела.
Для большинства организмов природные углеводы выполняют множество функции:
¾ углеводы являются источником углерода, который необходим для синтеза белков, нуклеиновых кислот, липидов и др.;
¾ энергетическая. Углеводы обеспечивают до 70% потребности организма в энергии. При окислении 1 г углеводов выделяется 16,9 кДж энергии;
¾ резервная. Некорые углеводы (крахмал и гликоген) представляют собой форму хранения питательных веществ (в основном в виде глюкозы).
¾ строительная. Целлюлоза и другие полисахариды образуют прочный каркас клеточных стенок; в комплексе с белками и липидами они входят в состав биомембран всех клеток.
¾ защитная. Кислые гетерополисахариды выполняют роль биологического смазочного материала, выстилая трущиеся поверхности суставов, слизистой пищеварительных путей, носа, бронхов, трахеи и др.
¾ углеводы участвуют в образовании комплексных молекул, а именно гликопротеинов и гликолипидов. Гликопротеины служат маркерами в процессах узнавания молекулами и клетками друг друга, определяют антигенную специфичность, обуславливают различия групп крови, выполняют рецепторную, каталитическую и другие функции.
Углеводы включают соединения, начиная от низкомолекулярных, содержащих всего несколько атомов углерода, до веществ, молекулярная масса которых достигает нескольких сот тысяч и даже миллионов. Все углеводы делят на три класса в зависимости от числа остатков сахаров: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.
Моносахариды, или простые сахара, содержат только одну структурную единицу и при гидролизе не распадаются. Моносахариды — это полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны.
Олигосахариды состоят из нескольких (от 2 до 10) остатков моносахаридов, соединенных О-гликозидными связями. Наиболее распрастраненными являются дисахариды («di» - от греческого «два»), состоящие из двух остатков моносахаров.
Полисахариды являются высокомолекулярными веществами, состоящими из остатков моносахаридов, соединенных О-гликозидными связями, со степенью полимеризации выше 10.
Моносахариды.
Существует несколько принципов классификации моносахаридов:
1. по числу углеродных атомов, входящих в состав молекулы (С3 – триозы, C4 – тетрозы, C5 – пентозы, C6 – гексозы, C7 – гептозы, C8 – октозы и т. д.);
2. по характеру карбонильной группы: альдегидной – альдозы или кетонной групп – кетозы;
3. по наличию других групп, кроме карбонильной и гидроксильной:
— нейтральные сахара, содержащие только карбонильную и гидроксильную группы;
— аминосахара (основные), содержащие вместо гидроксигруппы аминогруппу;
— кислые сахара, содержащие помимо карбонильных и гидроксильных групп еще и карбоксильную.
Формулы некотоых из моносазаридов приведены на рисунках 2.10 и 2.11.
В основу номенклатуры сахаров положены тривиальные названия моносахаридов состава СnН2nОn с прямой цепью углеродных атомов: ксилоза, рибоза, глюкоза, фруктоза и др. Наименованиям кетоз придается окончание -улоза, например кетоза С5 - пентулоза. Всем моносахарам присуща конфигурационная (оптическая) изомерия, т. е. они существуют в двух энантиомерных формах – D и L. Принадлежность моносахаридов к D- или L-ряду определяется по расположению ОН-группы у последнего (считая от альдегидной или кетогруппы) хирального (ассимметричного) атома углерода. В качестве стандарта сравнения конфигурации асимметрического атома углерода предложено использовать изомер глицеринового альдегида. Названный D-глицериновым альдегидом изомер вращает плоскость поляризованного света вправо, а его зеркальное отражение антипод — L-глицериновый альдегид — влево.
Некоторые моносахариды, например фруктоза, отнесенные к D-ряду, являются левовращающими, а представители L-ряда — правовращающими. Чтобы указать и принадлежность сахара к D- или L-ряду, и направление вращения плоскости поляризации, после символов D или L перед названием моносахарида в скобках ставят знак (+) или (—), обозначающий соответственно правое или левое вращение.
В живых организмах моносахариды присутствуют преимущественно в D-конфигурации, которую называют природной. Исключение составляет L-арабиноза бактерий, L-рамноза и L-сорбоза растений.
У альдоз, начиная с n = 4, и кетоз — с n = 5 имеется несколько хиральных центров, т. е. существует ряд диастереомеров, представляющих собой разные по химическим свойствам соединения, причем каждый из диастереомеров может существовать в L- и D- конфигурации.
Карбонильные группы моносахаридов с длиной цепи n = 5 и более могут вступать во взаимодействие со спиртовыми группами с образованием циклической полуацетали,илиполукетали, которые называются соответственно фуранознымиилипиранозными по аналогии с известными соединениями — фураном или пираном:
Рисунок 2.10 - Стереохимические соотношения D-альдоз с разным числом атомов углерода в цепи
Рисунок 2.11 - Стереохимические соотношения D-кетоз с разным числом атомов углерода в цепи
При этом в молекуле пентоз или гексоз появляется еще один хиральный центр и новая пара изомеров — a - и b-аномеры, отличающиеся расположением гидроксильной группы при полуацетальном атоме углерода относительно плоскости кольца: у a-аномера гидроксильная и СН2ОН-группы находятся по разные плоскости кольца, а у b-аномера — по одну его сторону. Таким образом, гексоза образует четыре циклические формы (a- и b-фуранозную и a- и b-пиранозную), находящиеся в растворе в динамическом равновесии с ациклической формой. В водном растворе все эти формы способны взаимно превращаться друг в друга через оксоформу (нециклическую форму) глюкозы, количество которой составляет менее 1%.
Пиранозные формы гексоз и пентоз значительно более устойчивы, чем фуранозные, поэтому в растворе всегда существенно преобладают первые. a- и b-Формы моносахаридов, обладающие разной величиной оптического вращения, в процессе растворения в воде взаимно переходят друг в друга, поэтому удельное вращение [a]D в свежеприготовленных растворах моносахаридов изменяется в течение времени до определенной величины. Это явление получило название мутаротации (от лат. «multirotatia» — много вращений).
Олигосахариды.
Как и для моносахаридов, в классификацию олигосахаридов положено несколько принципов. Их классифицируют:
1. в зависимости от числа моносахаридных фрагментов, входящих в состав олигосахаридов: ди-, три-, тетрасахариды и т. д.;
2. по составу моносахаридных остатков:
— гомоолигосахариды, состоящие из остатков одного вида моносахарида;
— гетероолигосахариды, состоящие из остатков разных сахаров;
3. в зависимости от порядка соединения мономеров:
— линейные сахара;
— разветвленные сахара;
4. восстанавливающие и невосстанавливающие сахара.
У восстанавливающих олигосахаридов связь между мономерами осуществляется за счет спиртового и полуацетального гидроксилов. Потому, одно из моносахаридных звеньев сохраняет свободный полуацетальный гидроксил, который определяет восстанавливающие свойства (способность сахара окисляться) и все реакции, свойственные моносахаридам.
У невосстанавливающих олигосахаридов гликозидная связь образована за счет полуацетальных гидроксилов моносахаридов. Они не содержат свободного полуацетального гидроксила и не проявляют характерных реакций альдегидной группы. Примеры восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов, а также характер положения связи между моносахарами приведены в таблице 2.3.
Из дисахаридов наибольшее распростаранение в природе получили мальтоза, лактоза и сахароза.
Мальтоза состоит из двух остатков a-D-глюкозы, соединенных 1®4 О-гликозидной связью. Целлобиоза также состоит из двух остатков глюкозы, однако уже b-формы, соединенных также связью 1®4.
Таблица 2.3 - Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды
Восстанавливающие сахара
|
мальтоза
|
целлобиоза
|
Окончание таблицы 2.3.
Невосстанавливающие сахара
|
сахароза
|
трегалоза
|
Сахарозу, или обычный сахар, синтезируют многие растения. У высших животных она не образуется. В состав сахарозы входят a-D-глюкоза и b-D-фруктоза.
Среди природных трисахаридов важное значение имеют рафиноза, состоящая из остатков D-фруктозы, D-галактозы и D-глюкозы, а также ген-цианоза, состоящая из двух остатков D-глюкозы и одного остатка D-фруктозы.
Дата добавления: 2017-08-01; просмотров: 1254;