Модифицированные целлюлозы и их технологические функции

Процесс получения простых эфиров целлюлозы включает стадию повышения ее реакционной способности, поскольку плотная упаковка целлюлозных волокон препятствует взаимодействию гидроксильных групп с молекулами реагентов. Для этого целлюлозу подвергают набуханию или переводят в растворимое состояние, В промышленных условиях процесс ведут в гетерофазной среде (дисперсия целлюлозы в ацетоне или изопропиловом спирте), обрабатывая целлюлозу раствором гидроксида натрия при температуре 50—140°С с образованием алкалицеллюлозы (процесс мерсеризации). Пищевые производные целлюлозы получают взаимодействием алкалимодификации с галогеналкилами (образование метилированных и этилированных производных) или соответствующими эпоксидами (получение гидроксиэтил- и гидроксипропилпроизводных):

Cell-OH + NaOH + R₁-C1 →Cell-OR + NaCl + H₂O,

Cell-OH + NaOH + CH₂-CH-R₂ → Cell-O-CH₂-CH(OH)R,

\ /

О

где Cell — макромолекула целлюлозы; ОН — реагирующий гидроксил (СН₂ОН или ОН при С₂); R₁: -СН₃; -СН₂-СН₃; R₂: -Н; -СН₃.

Комбинируя исходные реагенты, получают смешанные производные целлюлозы, например, метилэтилцеллюлозу, гидроксипропил-метилцеллюлозу и т. п.

Модификация целлюлозы аналогично модификации крахмала приводит к изменению свойств (растворимости, вязкости растворов, способности к гелеобразованию и т. п.), что отражается на ее технологических функциях в пищевых системах.

КМЦ — одна из самых распространенных пищевых добавок целлюлозной природы. Например, в 1987г. ее мировое производство составило 122,8 тыс. т, в том числе 66,5 тыс. т в Европе, 15,9 тыс. т в Японии, 27,4 тыс. т в США. На пищевые цели было использовано более 25 % общего объема производства.

Традиционно эти добавки используют в технологиях хлебобулочных и кондитерских изделий, молочных и обезжиренных эмульсионных продуктов, безалкогольных напитков, где они выступают в качестве эмульгаторов и стабилизаторов многокомпонентных дисперсных систем, суспензий и эмульсий, обеспечивают необходимые консистенцию и вкусовые свойства.

Критерии чистоты добавок этой группы аналогичны показателям модифицированных крахмалов.

ПЕКТИНЫ

Пектины являются наиболее известными представителями гете-рогликанов высших растений.

Пектинами-Е440 (pektos в переводе с греческого — свернувшийся, замерзший) называется труппа высокомолекулярных гетерогдика-нов, входящих наряду с целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином в состав клеточных стенок и межклеточных образований высших растений, а также присутствующих в растительных соках некоторых из них. Пектины локализованы в первичной клеточной стенке и через боковые цепочки соединены с волокнами целлюлозы и гемицеллю-лозами. По химической природе пектины представляют собой гетеро-полисахариды, основу которых составляют рамногалактуронаны Главную цепь полимерной молекулы образуют производные полига-лактуроновой (пектовой) кислоты (полиурониды), в которой остатки D-галактуроновой кислоты связаны 1,4-α-гликозидной связью. Основная цепочка полигалактуроновой кислоты в растворе имеет вид спирали, содержащей три молекулы галактуроновой кислоты в одном витке В цепь полигалактуроновых кислот неравномерно через 1,2-α-гликозидную связь включаются молекулы L-рамнозы (6-дезокси-L-маннопиранозы), что придает полимерной молекуле зигзагообразный характер (рис 3.1).

Часть карбоксильных групп полигалактуроновой кислоты обычно этерифицирована метанолом (пектиновая кислота), а часть вторичных спиртовых групп (С₂ и С₃) может быть ацетилирована. Молекулы пектинов могут содержать от нескольких сотен до тысячи мономерных остатков, что соответствует средней молекулярной массе от 50 до 150 тыс.

Фрагменты молекул пектовой (а) и пектиновой (б) кислот представлены на рис. 3.2. Соли пектовой кислоты получили название пектаты, пектиновой — пектинаты Гомогенную структуру пектиновой цепи, кроме рамнозы, нарушают также боковые цепочки нейтральных Сахаров, в построении которых участвуют галактоза, арабиноза и ксилоза.

Различия пектиновых веществ обусловлены разветвленностью полимерной цепи, содержанием в ней полигалактуроновой кислоты, разнообразием моносахаридного состава боковых цепей, состоянием карбоксильных (частично метилированы) и вторичных спиртовых (частично ацетилированы) групп, а также характером распределения карбоксильных групп вдоль полимерной молекулы Указанные выше особенности строения пектинов позволяют их молекулам связывать воду, образовывать гели и взаимодействовать с катионами металлов и белками. Они играют важную роль в физиологических процессах, участвуя в водном и ионном обмене Эти же свойства обусловливают широкое применение пектинов в пищевой промышленности.

В клетках растений пектиновые вещества прочно связаны с другими соединениями (целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин), участвующими в построении клеточных структур, и не могут быть извлечены водной экстракцией. Такая нерастворимая в воде форма получила название протопектин. При созревании или тепловой обработке фруктов и овощей протопектин превращается в растворимый

ГлК — галактуроновая кислота; Рм — рамноза

Рис. 3.1. Схематическое изображение фрагмента рамногалактуронана

Рис. 3.2. Фрагменты пектиновых молекул:

а — пектовая кислота; б— пектиновая кислота; в — амидированный пектин

пектин В промышленности пектин получают кислотным или ферментативным гидролизом — обменной реакцией между водой и веществом (в данном случае пектинсодержащим материалом), которая сопровождается гидролитическим расщеплением реакционного - собных химических связей.

Подбираются такие условия, при которых гидролизуются глико-зидные связи, соединяющие пектиновые молекулы с целлюлозой, и не затрагиваются более прочные гликозидные связи в полимерной пектиновой молекуле, а также сложноэфирные связи в этерифициро-ванных карбоксильных группах.

Технологический процесс включает от 4 до 7 этапов, основным из которых является гидролиз протопектина, сопровождающийся экстракцией его из растительного сырья. В классических способах гидролиз проводят растворами минеральных кислот (НС1, H₂SO₄, HNO₃, Н₃РО₄) при рН менее 2 и температуре около 85°С в течение 2—2,5 ч При этом молекулы рамногалактуронанов переходят в раствор, откуда после очистки и концентрирования их извлекают различными технологическими приемами, например осаждением из этанола. Осажденный пектин сушат, измельчают и стандартизируют, добавляя сахар или ретардатор — соль одновалентного катиона и пищевой кислоты (молочной, винной, лимонной), замедляющие процесс гелеобразования.

В некоторых случаях степень этерификации выделенных пектинов понижают специально, для чего концентрированный жидкий экстракт подвергают контролируемой деэтерификации кислотным, щелочным или ферментативным (с помощью фермента пектинэстера-зы) способом Наиболее быстрым является способ щелочной деэтерификации под действием гидроксида натрия или аммиака (процесс аммонолиза) Пектины, деэтерифицированные путем аммонолиза и представляющие собой амиды пектиновых кислот, получили название амидированных (рис 3.2, в) и выделены в Codex Alimentanus в отдельную подгруппу (Е440b). В соответствии с официальными требованиями ФАО—ВОЗ степень амидирования таких пектинов не должна превышать 25 %.

В зависимости от степени этерификации все пектины условно разделяют на две подгруппы.

высокоэтерифицированные — степень этерификации более 50 %,

низкоэтерифицированные — степень этерификации менее 50 %.

В настоящее время выпускают несколько видов пектинов, выделяемых из различного сырья и отличающихся по составу и функциональным свойствам яблочный, цитрусовый, свекловичный, пектин из корзинок подсолнечника, а также комбинированные пектины из смешанного сырья Строение молекул пектинов, выделяемых из различных растительных объектов, имеет свои отличительные особенности по молекулярной массе, степени этерификации, наличию ацетилированных гидроксильных групп (табл. 3.11)

Таблица 3.11