Щелочные аккумуляторы

Никель-железные (НЖ) и никель-кадмиевые (НК) аккумуляторы ламельного типа. Никель-железные и никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы, в которых использованы электрохимические системы Fe | NaOH | NiOOH Å и Cd | KOH | NiOOH Å по сравнению со свинцовыми кислотными аккумуляторами имеют более низкие разрядные напряжения и КПД. Они дороже, хуже работают при низких температурах, имеют более низкие разрядные токи и большие внутренние сопротивления, которые увеличиваются к концу разряда. Вместе с тем, долговечность и прочность конструкций, простота обслуживания ламельных щелочных аккумуляторов являются несомненными их преимуществами, которые и обусловили большие по сравнению с кислотными аккумуляторами темпы роста производства щелочных аккумуляторов. Их используют на электрокарах, тягачах, рудничных электровозах в качестве тяговых, для освещения железнодорожных вагонов, запуска дизелей тепловозов, питания аппаратуры и т.п.

На положительных пластинах НЖ и НК аккумуляторов токообразующие реакции протекают в твердой фазе с участием ионов электролита на границе раздела фаз. Установлено, что концентрация ионов Ni³⁺ в электролите равна примерно 10^-14 моль/л. Так как Ni(OH)₂, из которого состоит активная масса положительных пластин в разряженном состоянии, слабо проводит ток (полупроводник n-типа с электропроводностью 10^-9 См/см), к активной массе добавляют графит или чешуйчатый никель тонкого помола, которые обволакивают частицы активной массы и обеспечивают протекание электрохимических окислительно-восстанови­тельных процессов.

При заряде анодному процессу отвечает равновесный потенциал, который будет зависеть также от активностей NiOOH и Ni(OH)₂:

Ni(OH)₂ → NiOOH + H⁺ + (5.ж)

H⁺ + OH^- → H₂O (5.з)

Ni(OH)₂ + OH^- NiOOH + H₂O + (5.и)

Образующийся на поверхности зерен активной массы при заряде основной оксид никеля (III) - NiOOH (полупроводник p-типа с дырочной проводимостью) не искажает кристаллической решетки Ni(OH)₂, проводимость активной массы быстро растет по мере ее окисления, и зарядный процесс может идти непрерывно, хотя диффузия протона из глубинных слоев твердой фазы (рис. 5.4а) протекает с небольшой скоростью.

Рис. 5.4 Образование активной массы на положительных пластинах щелочных аккумуляторов

При высоких скоростях анодного процесса на поверхности положительной активной массы образуются слои адсорбированного кислорода β-NiOOHO_адс, а также может проходить побочная реакция: NiOOH + OH^- → NiO₂ + H₂O + .

Кроме того, на положительном электроде при заряде идет побочный процесс выделения кислорода: 4OH^- → 2H₂O + O₂ + 4 , который ускоряется к концу заряда и приводит к снижению (~ на 20%) коэффициента использования тока.

После отключения НЖ и НК аккумуляторов от зарядных устройств потенциалы положительных электродов, а следовательно, и напряжение разомкнутой цепи (U_рц) уменьшаются соответственно от U_рц = 1,45 – 1,7 В до 1,37 – 1,41 В (НЖ) и 1,3 – 1,34 В для НК аккумуляторов. Это происходит за счет распада высших оксидов никеля и снижения активного кислорода в электроде при реакциях окисления воды, а также благодаря выравниванию активностей NiOOH и Ni(OH)₂ при диффузии в твердой фазе.

Вследствие этих реакций происходит саморазряд положительных пластин, который может достигать ~15% в месяц и увеличивается примерно втрое при повышении температуры от 20 до 45°С.

При высоких скоростях разряда (катодный процесс, рис. 5.4б) при малой площади соприкосновения плохо проводящих частиц Ni(OH)₂ с токоподводами (частицами графита) может произойти потеря контакта, т.е. часть глубинных слоев активной массы в ламельных электродах не будет принимать участия в токообразующем процессе.

Поэтому при эксплуатации ламельных НЖ и НК аккумуляторов приняты двухступенчатые шестичасовые режимы заряда.

Частные зарядно-разрядные кривые для положительных пластин приведены схематически на рис. 5.5.

Рис. 5.5 Зарядно-разрядные кривые для положительных пластин щелочных аккумуляторов

Вредными примесями к положительной активной массе являются Mg, Al, Fe(OH)₃. При снижении примесей в графите с 1% до 0,15% емкость аккумуляторов увеличивается на 25-30%. Накопление кислорода на электроде улучшают добавки Ba(OH)₂, CoSO₄ (3% Co к Ni) и LiOH, которые применяют в количествах не более 20 г/л в составных электролитах с раствором КОН плотностью 1,21 г/см³, и используют в аккумуляторах, работающих при повышенных (до 45°С) температурах. Действие ионов бария (~2% к массе никеля), адсорбирующихся на положительном электроде, заключается в диспергировании активной массы, что улучшает накопление на ней активного кислорода при заряде и более полное его использование при заряде.

На отрицательных пластинах НЖ и НК аккумуляторов механизмы токообразующих процессов идентичны. Реакции идут через промежуточные стадии образования ионов гипоферрита (или ионов), например:

Fe + 3OH^- → HFeO₂^- + H₂O + 2 (5.к)

+ H₂O → Fe(OH)₂ + OH^- (5.л)

Fe + 2OH^- = Fe(OH)₂ + 2 . (5.м)

Продукты реакции остаются на электродах, а не переходят в раствор.

Поляризация железного электрода вызвана замедленностью диффузии гидроксид-ио­нов (замедляется образование комплексного иона) и растет при понижении температуры и повышении плотности тока разряда. С понижением температуры на 1°С емкость НЖ аккумуляторов снижается на 2%.

И железные, и кадмиевые электроды склонны к пассивации вследствие экранирующего действия гидроксидных слоев и адсорбции на их поверхности кислорода. При этом для пассивации железного электрода достаточно адсорбции мономолекулярного слоя О₂, для кадмиевого – нескольких таких слоев. Депассиваторами железного электрода служат сульфид-ионы. Вредными являются примеси Mn, Al, Ca, Ni, Tl. Саморазряд железного электрода протекает по реакциям:

Fe + 2H₂O → Fe(OH)₂ + H₂­ и

2Fe + 2H₂O + O₂ → 2Fe(OH)₂

и может составлять в зависимости от чистоты металла 40 – 100% в месяц. Для его снижения используют добавки серебра. Хранят НЖ аккумуляторы в разряженном состоянии.

Суммарные токообразующие реакции могут быть записаны уравнениями: для НЖ аккумуляторов:

2NiOOH + Fe + 2H₂O = Fe(OH)₂ + 2Ni(OH)₂, U_рц = 1,48 В, (5.н)

для НК аккумуляторов:

2NiOOH + Cd + 2H₂O = Cd(OH)₂ + 2Ni(OH)₂, U_рц= 1,44 В (5.о)

После разряда до 1В U_рц обоих аккумуляторов приближается к 1,27 В. Разрядно-зар­яд­ные характеристики для НЖ и НК аккумуляторов открытого типа, получаемые суммированием соответствующих частных кривых имеют вид, представленный на рис. 5.6.

Рис. 5.6 Суммарные зарядно-разрядные кривые для никель - железных (НЖ) (а) и никель - кадмиевых (НК) (б) щелочных аккумуляторов

Уход за НЖ и НК аккумуляторами ламельного типа заключается в сохранении чистоты контактов и электролита, который следует менять ежегодно, в своевременной доливке в аккумуляторы дистиллированной воды, устранении замеченных неисправностей (снижение емкости из-за карбонизации электролита; образование “ползучих солей”; вспенивание электролита; нагревание контактов; вспучивание стенок корпуса аккумулятора).