Свинцовые кислотные аккумуляторы

Несмотря на более чем вековой срок эксплуатации, свинцовые кислотные аккумуляторы, в которых используется электрохимическая система Pb | H₂SO₄ | PbO₂ Å c E = 2,047 B, U_ср.р. = 1,92 В (E – ЭДС; U_ср.р. – среднее напряжение разряда) все еще очень распространены.

Мировое производство аккумуляторов этого типа превышает 100 млн.единиц в год, на него расходуется более половины мировой добычи свинца. Это объясняется относительной дешевизной аккумуляторов, стабильными разрядными характеристиками, возможностью эксплуатации в импульсных режимах, при которых Р_уд может достигать 150 – 300 Вт/кг, работоспособностью в широком температурном интервале (от -50 до +50°С), надежностью в работе. Типы пластин и некоторые характеристики свинцовых кислотных аккумуляторов различного назначения приведены в таблице 5.1.

Таблица 5.1

Типы свинцовых кислотных аккумуляторов различного назначения

Аккумулятор	Пластины	Удельная энергия	Ресурс
Вт∙ч/кг	кВт∙ч/м3	Циклы заряд-разряд	Годы
Стартерный (автомобильный)   Тяговый     Стационарный	Å и - намазные (пастированные)   Å панцирные пастированные   Å поверхностные коробчатые либо пастированные	26 – 28     20 – 28     8 – 12	60 – 70     55 – 75     -	100 – 300     800 – 1200     -	2 – 4     4 – 6     10-12

При разряде аккумулятора расходуется серная кислота, и активные массы обоих электродов превращаются в сульфат свинца. В соответствии с современными представлениями, механизм токообразующих реакций описывается уравнениями:

Pb + PbSO₄ + H⁺ + 2 ; (5.а)

PbO₂ + + 3H⁺ + 2 PbSO₄ + H₂O; (5.б)

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O; (5.в)

По приближенной формуле ЭДС аккумулятора в зависимости от плотности раствора серной кислоты r (г/см³) выражается следующей формулой:

Е = 0,85 + r(В). (5.1)

Разрядно-зарядные кривые системы (рис. 5.1) имеют соответственно три и четыре характерных участка, ход которых, согласно уравнениям (3.4) и (3.5), может быть объяснен следующим образом. На участках I повышение напряжения заряда U₃ (снижение U_р (напряжения разряда)) связано с диффузионными затруднениями вследствие повышения (понижения) концентрации раствора H₂SO₄ в порах электродов в первый момент после включения аккумулятора на заряд (разряд). На участках II вследствие создавшихся градиентов концентрации диффузия электролита в глубинные участки пористых электродов (или из них) выравнивает ход зарядной (разрядной) кривой, и рост U_з (уменьшение U_Р), происходит в соответствии с влиянием на ЭДС концентрации электролита. В ходе разряда пористость пластин уменьшается, чему способствует различие в физических свойствах активных веществ, принимающих участие в токообразующем процессе (табл. 5.2). Образующийся слабопроводящий плотный осадок PbSO₄ пассивирует электроды, и в конце разряда на III участке происходит резкое падение U_р за счет омических и поляризационных затруднений. При нормальном (10-часовом) разряде конечное напряжение разряда U_рк не должно быть меньше 1,7 В, при 5-часовом режиме разряда (пунктирная разрядная кривая на рис. 5.1) – 1,5 В.

Рис. 5.1 Зарядно-разрядные кривые свинцового аккумулятора

Таблица 5.2

Физические свойства веществ, принимающих участие в токообразующей реакции

На участке III зарядной кривой наблюдается резкий подъем напряжения – до 2,6 – 2,7 В в связи с одновременным увеличением как омической (электрическая проводимость H₂SO₄ в этой области концентраций уменьшается), так и поляризационной составляющей; к этому времени заряд, в основном, закончен. На IV участке зарядной кривой плато при напряжении 2,7 В отвечает процессу разложения воды с выделением водорода на отрицательной пластине: 2H⁺ + 2 → H₂ и выделением кислорода на положительной пластине: 2Н₂О → 4Н⁺ + О₂ + 4 . Таким образом, признаками заряда свинцовых кислотных аккумуляторов являются повышение напряжения до 2,6 – 2,7 В; “кипение” электролита (обусловленное выделением газообразных водорода и кислорода) у обоих электродов и постоянство концентрации (плотности), которую следует определять примерно через 0,5 ч. после отключения аккумулятора о зарядного устройства.

Увеличению емкости свинцового аккумулятора способствуют факторы, улучша­ю­щие условия доставки (диффузии) электролита.

Пористость и структура активной массы. Чем тоньше и более пористы пластины, тем выше при данном разрядном токе коэффициенты использования активных масс и тем меньше срок их службы. Если при малых I_р К_иав = 40 – 60%, то при высоких – всего 5 – 10% из-за концентрационной поляризации и пассивации электродов (экранированием их осадком PbSO₄).

Особенно подвержены сжатию (более чем на 20%) в процессе разряда отрицательные пластины, так как губчатый свинец обладает высокой свободной энергией. Поэтому при производстве свинцовых пластин используют расширители (обычно поверхностно-активные органические вещества – сажу, дубитель БНФ и др.) в количестве до 1%, а также BaSO₄, кристаллическая структура которого изоморфна структуре PbSO₄. Это способствует созданию большого числа зародышей кристаллизации PbSO₄ при разряде и соответствующему разрыхлению отрицательной активной массы. Из кристаллов двойной соли PbBaSO₄ при заряде образуется губчатый свинец большой поверхности, улучшается работа пластин при низких температурах. Расширители также улучшают работу аккумулятора при форсированных режимах разряда, при использовании в холодное время года более концентрированного электролита.

Склонность положительных электродов к пассивации зависит от модификации PbO₂. Так как α-PbO₂ и PbSO₄ изоморфны, то при разряде α-PbO₂ образуется плотный слой PbSO₄, и К_иав примерно в 1,5…3 раза меньше, чем при разряде β- PbO₂, образующегося при циклировании аккумулятора. Таким образом, при проведении тренировочных циклов заряд – разряд на положительных пластинах увеличивается количество β- PbO₂, из которого при разряде образуется PbSO₄ комковатой формы, не препятствующей диффузии электролита вглубь пластин.

Ток заряда (разряда). Чем выше I_р, тем меньшую роль играет толщина пластин, так как глубинные слои активной массы не прирабатываются. Ход зарядных и разрядных кривых при повышении I_з и I_р показан на рис.5.1 пунктирными кривыми.

Влияние температуры. Зная емкость при одной температуре (Q_t1), можно определить емкость при другой температуре (Q_t2), используя уравнение

(5.2)

где α – коэффициент, зависящий от типа аккумулятора (α = 0,01 для стартерных и 0,007 для стационарных аккумуляторов).

Концентрация серной кислоты Плотность электролита подбирают в зависимости от температурных условий эксплуатации аккумулятора 1,24 г/см³ в теплое и до 1,32 г/см³ в холодное время года. Повышение концентрации H₂SO₄ способствует образованию мелкокристаллического осадка PbSO₄ при разряде, что препятствует приработке глубинных слоев активной массы. Поэтому при формировании пластин плотность раствора H₂SO₄ не превышает 1,1 г/см³.

При отдаче 1 А∙ч емкости происходит концентрация (уменьшение объема) электролита на 1 мл. Чтобы удержать больше кислоты у положительных пластин, на которых при разряде выделяется вода, разбавляющая H₂SO₄, межэлектродная сепарация (мипор, мипласт, поровинил, часто дублируемые сепарацией из стекловолокна в стартерных аккумуляторах) укладывается бороздками, создающими дополнительный объем электролита, к положительной пластине.