Где k — коэффициент пропорциональности
Термодинамические величины.
Внутренняя энергия и энтальпия.
Внутренняя энергия U вещества (или системы) — это полная энергия частиц, составляющих данное вещество. Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая энергия — это энергия поступательного, колебательного и вращательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, действующими между частицами.
Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение внутренней энергии системы Δ U при том или ином процессе можно определять. Пусть в результате какого-нибудь процесса система переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, совершая при этом работу А и поглощая из внешней среды теплоту Q. В термохимических уравнениях положительной принято считать теплоту, выделенную системой. В уравнениях термодинамики принято обратное условие: положительной считается теплота, поглощенная системой.
Внутренняя энергия системы уменьшится на величину А, возрастет на величину Q и в конечном состоянии будет равна
U2=Ul + Q – А (1)
где U1 и U2— внутренняя энергия системы в начальном (1) и в конечном (2) состояниях. Если обозначить разность U2 — U1через Δ U, то уравнение можно представить в виде:
Δ U = Q – A (2)
Это уравнение выражает закон сохранения энергии, согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Однако какая часть энергии пойдет на совершение работы, а какая превратится в теплоту — зависит от способа проведения процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным.
В частности, если в ходе процесса не производится никакой работы, в том числе работы расширения против внешнего давления, т. е., если объем системы не изменяется, то
Δ U = Qv (3)
где Qv — теплота, поглощенная системой в условиях постоянного объема.
Последнее уравнение дает возможность определять изменение внутренней энергии при различных процессах. Например, в случае нагревания вещества при постоянном объеме изменение внутренней энергии определяется по теплоемкости этого вещества:
Δ U = Qv = nCv ΔT (4)
Здесь Cv — молярная теплоемкость вещества при постоянном объеме; п — количество вещества; ΔT —разность между конечной и начальной температурами.
В случае химической реакции, протекающей без изменения объема системы, изменение внутренней энергии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту этой реакции.
Энтальпия.
Однако чаще в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии Н, определяемой соотношением:
Н = U + PV (5)
При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения (А = PΔV). Работа (А)против силы внешнего давления равна величине этой силы (F), умноженной на путь (Δl), т. е. А = F Δl. Но сила равна давлению (P), (умноженному на ту площадь (S), на которую оно действует: F = PS, откуда А = PS Δl или А = PΔV)
ΔН = ΔU + P ΔV(6)
или
ΔU = ΔН — Р ΔV (7)
Сравнивая последнее уравнение с уравнением внутренней энергии
Δ U = Q – A (8)
видим, что при указанных условиях ΔН = Qр, где где Qр— теплота, поглощенная системой при постоянном давлении.
Последнее уравнение дает возможность определять изменение энтальпии при различных процессах. Такие определения аналогичны определениям внутренней энергии, с той разницей, что все измерения должны проводиться в условиях постоянного давления. Так, при нагревании вещества изменение его энтальпии определяется по теплоемкости этого вещества при постоянном давлении
ΔН = QP = пСр ΔT (9)
где п — количество вещества; Ср — молярная теплоемкость вещества при постоянном давлении.
При изменениях агрегатного состояния вещества и при аллотропных переходах изменение энтальпии равно по величине, но обратно по знаку теплоте соответствующего превращения (плавление, кипение, превращение из одной модификации в другую). Наконец, в случае химической реакции изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении.
Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего
давления, т. е. на работу расширения. Подобно внутренней энергии, энтальпия определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто.
В случае газов различие между ΔU и ΔНв ходе того или
иного процесса может быть значительным. В случае систем, несодержащих газов, изменения внутренней энергии (ΔU) и энтальпии (ΔН), сопровождающие процесс, близки друг к другу. Это объясняется тем, что изменения объема (ΔV) при
процессах, претерпеваемых веществами в конденсированных (т.е. в твердом или в жидком) состояниях, обычно очень невелики, и величина РΔV мала в сравнении с АН.
Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса.
Как уже говорилось, макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуществиться. Обычно число микросостояний, отвечающих тому или иному макросостоянию системы, очень велико. Это связано с тем, что в макроскопических количествах вещества число частиц колоссально велико, а их положения и скорости при обычных температурах чрезвычайно разнообразны.
Характеризовать в этом смысле состояние системы оказалось удобнее не самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта величина называется энтропией. Энтропия (S) связана с числом (W) равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением
S = k lg W (10),
где k — коэффициент пропорциональности
Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в структуре которого имеются какие-либо неправильности, уже при абсолютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц, а следовательно, растет число способов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изменяется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых молекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение — к ее понижению.
Подобно внутренней энергии и энтальпии, энтропия зависит только от состояния системы. Но, в отличие от этих двух функций, связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведения процесса — от его скорости.
Как уже говорилось, в ходе того или иного процесса соотношение между теплотой и производимой работой может быть различным. Только разность этих величин, равная изменению внутренней энергии системы, не зависит от способа осуществления процесса. При быстром его проведении работа бывает малой, а при медленном она возрастает. При бесконечно медленном осуществлении процесса — при проведении его бесконечно малыми шагами от одного состояния равновесия к следующему, бесконечно близкому к предыдущему, — работа принимает максимально возможное значение. Такое проведение процесса называется термодинамически обратимым, или просто обратимым (Термодинамическую обратимость как способ проведения процесса не следует путать с химической обратимостью - способностью реакции протекать и в прямом, и в обратном направлении).
В ряде случаев к обратимому проведению процесса можно приблизиться в экспериментальных условиях с высокой точностью. В лаборатории можно практически обратимо проводить окислительно-восстановительные реакции в гальванических элементах, плавление твердого тела, испарение жидкости. Если процесс проводится обратимо и при постоянной температуре (изотермически), то изменение энтропии связано с поглощаемой теплотой уравнением
ΔS = Qo6р/Т (11),
где Qo6p — количество теплоты, поглощенной системой в изотермическом обратимом процессе; Т— абсолютная температура.
С помощью этого уравнения можно определить, например, изменение энтропии при плавлении и кипении веществ.
Последнее уравнение показывает, что при поглощении некоторого количества теплоты энтропия системы возрастает тем сильнее, чем ниже температура, при которой поглощается теплота. Это можно пояснить следующим образом. Подведем одно и то же количество теплоты к двум одинаковым порциям данного вещества. При этом пусть одна из порции находится при низкой температуре, например 1 К, а другая — при высокой температуре, например 1000 К. Ясно, что относительное возрастание скорости движения частиц и увеличение степени их неупорядоченности, а следовательно, и возрастание энтропии в первом случае будет больше, чем во втором.
Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру; выражают ее обычно в Дж/К.
Как показывается в термодинамике, можно ввести такие функции, которые отражают влияние на направление протекания процесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению наиболее вероятного состояния системы. Знак изменения подобной функции при той или иной реакции может служить критерием возможности самопроизвольного протекания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гиббс G, называемая также изобарно-изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом или свободной энергией при постоянном давлении. Джозайя Уиллард Гиббс (1839—1903)—выдающийся американский физик, один из основателей химической термодинамики и статистической
физики.
Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой соотношением:
G = H –TS (12)
Если реакция осуществляется при постоянных давлении и температуре (такой процесс называется изобарно-изотермическим), то изменение энергии Гиббса при реакции будет равно:
ΔG = ΔН – TΔS (13)
При обратимом и изотермическом проведении процесса AG равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимальной полезной работе, которую система производит в данном процессе:
ΔG = - Амакс (14)
Полезной работой называется вся производимая в ходе процесса работа за вычетом работы расширения PΔV.
Можно показать, что в условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса. Поскольку ΔG равно по величине, но обратно по знаку максимальной полезной работе процесса, то сказанное можно сформулировать иначе: самопроизвольно могут протекать только те реакции, за счет энергии которых можно совершать полезную работу.
Для грубой оценки того, в каком направлении может протекать та или иная реакция при низких и при высоких температурах, можно воспользоваться приближенными уравнениями для изменения энергии Гиббса. При низких температурах множитель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS тоже мало. В этом случае для реакций, имеющих значительный тепловой эффект, |ΔН|>>|TΔS|. Тогда в выражении
ΔG = ΔН – TΔS (15)
вторым членом можно пренебречь. При этом получим
ΔG ≈ ΔН (16)
При достаточно высоких температурах (множитель Т велик) имеем обратное соотношение:
|ΔН|<<|TΔS| (17)
Пренебрегая теперь первым членом в выражении энергии Гиббса, получим ΔG = - TΔS (18)
Эти приближенные равенства показывают, что при низких температурах критерием направления самопроизвольного протекания реакции в первом приближении может служить знак теплового эффекта реакции, а при высоких — знак изменения энтропии. Это означает, что при низких температурах самопроизвольно протекать могут экзотермические реакции, а при высоких — реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии.
К сказанному необходимо добавить, что отрицательное значение ΔGтой или иной реакции указывает именно только на возможность ее протекания. В действительности реакция может при этом и не наблюдаться. Дело в том, что скорость ее может быть малой; тогда, несмотря на соблюдение условия ΔG< 0, реакция практически не будет протекать. В этих случаях для увеличения скорости реакции необходимо подобрать катализатор. Такое положение особенно часто наблюдается при низких температурах.
Дата добавления: 2016-12-26; просмотров: 868;