Химико-термодинамические расчеты.

Величина изменения энергии Гиббса при реакции зависит от температуры, атакже от природы и концентрации взятых и получающихся веществ. Для удобства сопоставления различных реакций принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях, т.е. при одинаковых концентрациях веществ (чистое состояние для индивидуальных веществ); концентрация, равная 1 моль в 1000 г растворителя (для растворов); парциальное давление, равное нормальному атмосферному давлению, для газов. Состояние вещества, находящегося в стандартных условиях, называется стандартным состоянием.

Термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии, называются стандартными величинами. Изменения термодинамических величин при реакции, в ходе которой исходные вещества в стандартном состоянии превращаются в продукты реакции, также находящиеся в стандартном состоянии, называются стандартными изменениями соответствующих величин. Стандартные величины и их изменения принято обозначать с помощью знака «о». Например, стандартная энтропия обозначается символом S°,стандартное изменение энтальпии — ΔН°, стандартное изменение энергии Гиббса — ΔG⁰.

Стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с константой равновесия реакции уравнением:

ΔG⁰ = - 2,3RTlgK_p (19)

При подстановке значения R=8,314 Дж/(моль•К) величина ΔG⁰ выразится формулой ΔG⁰= - 2,3 • 8,314T lg К= — 19,15 T lg Кр, Дж/моль

ΔG⁰ = - 0,01915Т lg Кр, кДж/моль (20)

Это уравнение дает возможность, зная ΔG⁰,вычислять константу равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять ΔG⁰реакции. Оно справедливо для любой температуры, но чаще применяется для 25°С (298 К); эта температура принимается в качестве стандартной. Температура указывается при этом нижним индексом

ΔG⁰₂₉₃ = - 0,01915 • 298 lg К₂₉₈, кДж/моль

Или ΔG⁰₂₉₃= - 5,71 lg К₂₉₈ (21)

При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования веществ. Эти величины представляют собой ΔН⁰₂₉₃и ΔG⁰₂₉₃ реакций образования данного вещества из простых при стандартных условиях. При этом, если элемент образует несколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них (при данных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю.

Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реакции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ. Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса реакции (сокращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ. При этом все суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.

В этом и в некоторых других справочниках приводятся значения стандартной энтальпии образования (ΔН⁰₂₉₈) и стандартной энтропии (S°) веществ. Для вычисления стандартной энергии Гиббса образования (ΔG⁰₂₉₈_обр) вещества следует предварительно вычислить стандартную энтропию образования (ΔS_o_6р) вещества, а затем воспользоваться формулой

ΔG_обр = ΔН_обр - TΔS_обр

Пример 1. Вычислить ΔН⁰₂₉₈, тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и ΔG⁰₂₉₃реакции:

Вычисление ΔН⁰₂₉₈ и теплового эффекта реакции. Находим в табл. _.ΔН⁰₂₉₈Fe₂O3 (—822,2 кДж/моль) и А1₂О₃ (—1676,0 кДж/моль) при 298 К и производим алгебраическое суммирование:

ΔН⁰₂₉₈= - 1676,0 - (-822,2) = - 853,8 кДж

Поскольку изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту при постоянных, температуре и давлении, то термохимическое уравнение реакции запишется следующим образом: Fe₂O₃ + 2A1 = А1₂О₃ + 2Fe + 853,8 кДж.

При низких температурах знак изменения энтальпии реакции может служить для ориентировочного определения возможного направления реакции. Полученное для рассматриваемой реакции отрицательное значение ΔН⁰указывает на возможность ее самопроизвольного протекания при достаточно низких температурах; при этом большое абсолютное значение ΔН⁰₂₉₈позволяет с достаточной вероятностью предполагать, что в условиях, не очень сильно отличающихся от стандартных, эта реакция тоже может протекать в прямом направлении.

Вычисление ΔG°₂₉₈ реакции. Находим в табл._. ΔG_o₆_pFe₂O₃ (-740,3 кДж/моль) и А1₂Оз (-1582 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔG°₂₉₈ = — 1582 — (—740,3) = — 831,7 кДж

Полученное отрицательное значение ΔG°₂₉₈ подтверждает вывод, сделанный на основе оценки ΔН⁰₂₉₈реакции. Близость найденных значений ΔН⁰₂₉₈ и ΔG°₂₉₈ связана, в частности, с тем, что при протекании рассматриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни продукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспорядка!), вследствие чего значения ΔG°₂₉₈ и ΔН⁰₂₉₈могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак ΔG°₂₉₈ не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции.

Большое абсолютное значение ΔG°₂₉₈, найденное для рассматриваемой реакции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности протекания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (25 °С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных значений ΔG°₂₉₈ также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя; в подобных случаях нужно знать зависимость ΔG°₂₉₈ от температуры.

Пример 2. Вычислить ΔН⁰₂₉₈, тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и ΔG°₂₉₈ реакции: СuО + С = Сu + СО

Вычисление ΔН⁰₂₉₈ реакции. Находим в табл. 7. ΔН⁰₂₉₈СuО (—162,0 кДж/моль) и СО (—110,5 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔН⁰₂₉₈= -110,5-(-162,0) = 51,5 кДж

Таким образом CuO + C = Cu + CO - 51,5 кДж

Полученное значение ΔН⁰₂₉₈ положительно, но мало по абсолютной величине. Поэтому оно не может служить критерием направления протекания реакции даже при невысоких температурах, тем более, что в рассматриваемом случае в результате реакции изменяется число молекул газов.

Вычисление ΔG°₂₉₈ реакции. Находим в табл. _. ΔG°₂₉₈ _обр СuО (-129,4 кДж/моль) и СО (-137,1 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔG°₂₉₈ = — 137,1 — (—129,4) = - 7,7 кДж

Полученное значение ΔG°₂₉₈ тоже мало по абсолютной величине, но отрицательно. Оно указывает на возможность протекания реакции в прямом направлении при стандартных условиях, но не дает оснований для выводов о ее направлении при условиях, отличающихся от стандартных.

В данном примере разные знаки ΔН⁰₂₉₈и ΔG°₂₉₈ объясняются возрастанием в ходе реакции числа молекул газов и связанным с этим увеличением энтропии. Именно поэтому оказывается возможным самопроизвольное протекание эндотермической реакции восстановления меди.

Пример 3. Вычислить константу равновесия реакции:

NH₃ + HC1 = NH₄C1

Прежде всего, определим ΔG°₂₉₈ реакции. Для этого находим в табл. _. ΔG°₂₉₈ NH₃ (—16,7 кДж/моль), HCI (—94,8 кДж/моль) и NH₄CI (—203,2 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

AG°₉₈ = - 203,2 - (-16,7 - 94,8) = - 91,7 кДж

Теперь найденное значение ΔG°₂₉₈ подставляем в уравнение Получаем: -91,7= - 5,71 1g К₂₉₈, Отсюда 1g К₂₉₈ = 16; т. е. К₂₉₈= 10¹⁶

Большое значение найденной нами константы показывает, что при стандартной температуре равновесие

NH₃ + HC1 ↔ NH₄CI

сильно смещено вправо; иначе говоря, при стандартных условиях хлорид аммония — устойчивое соединение.

Таблица _.

Стандартная энтальпия образования и стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25 °С)

Сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г- газообразное, ж - жидкое, к - кристаллическое.

	ΔН⁰₂₉₈	ΔG⁰₂₉₈		ΔН⁰₂₉₈	ΔG⁰₂₉₈
Вещество	кДж/моль	кДж/моль	Вещество	кДж/моль	oup кДж/моль
А1₂О₃ (корунд)	-1676	- 1582	НВг(г)	-34,1	- 51,2
СН₄ (г)	-74,9	- 50,8	HI (г)	+26,6	+ 1,8
С₂Н₂ (г)	+226,8	+208,4	Н₂О (г)	—241,8	- 228,6
С₂Н₄ (г)	+52,3	+68,2	Н₂О (ж)	-285,8	- 237,2
СО (г)	-110,5	- 137,1	H₂S (г)	- 20,9	- 33,6
СО₂ (г)	- 393,5	- 394,4	MgO (к)	—601,8	- 569,6
СаО (к)	- 635,5	- 604,2	NH₃ (г)	- 46,2	- 16,7
С1О₂ (г)	+ 105	+ 122,3	NH₄C1 (к)	-314,2	- 203,2
С1₂О (г)	+75,7	+93,4	NO (г)	+ 90,2	+86,6
С1₂О₇ (ж)	+251	-	NO₂ (г)	+ 33,0	+51,5
Сг₂О₃ (к)	- 1141	- 1059	N₂O (г)	+ 82,0	+ 104,1
СиО (к)	- 162,0	-129,4	OF₂(r)	+25,1	+42,5
FeO (к)	- 264,8	-244,3	SO₂(r)	—296,9	-300,2
Fe₂O₃ (к)	- 822,2	- 740,3	SO₃(r)	-395,8	- 371,2
HF(r)	- 270,7	- 272,8	SiO₂ (α-кварц)	-910,9	- 856,7
НС1 (г)	- 91,8	- 94,8

В табл._ приведены значения стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования некоторых веществ при 25°С (298 К), Более полные данные этого рода можно найти в справочниках, например, в «Кратком справочнике физико-химических величин» под редакцией А. А. Равделя и А. М. Пономаревой (издание восьмое, 1983 г.)

литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия,1987.

2. Курс общей химии/Коровин Н.В., Масленникова Г.Н. и др. М. : Высшая школа, 1990.

3. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия, 1987.

Дата добавления: 2016-12-26; просмотров: 636;

Химико-термо­динамические расчеты.

Химико-термодинамические расчеты.