ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА НАД РАСТВОРОМ

Наличие в жидкости небольшой части молекул с высокой энергией и скоростью движения приводит к тому, что те из них, которые находятся на поверхности и движутся вверх, оказываются в состоянии, за счет своей кинетической энергии, преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия и выйти за пределы жидкости, перейдя в парообразное состояние. При этом энтропия системы в целом возрастает, что делает процесс испарения, несмотря на его эндотермичность, самопроизвольным. Наряду с испарением происходит обратный процесс — конденсация — тоже самопроизвольный, но вследствие экзотермичности. Таким образом, устанавливается динамическое физико-химическое равновесие, при котором число молекул, переходящих в единицу времени с единицы поверхности в пар (скорость испарения u_ясп), равна числу молекул, возвращающихся из пара в жидкость (скорость конденсации u_конд), то есть u_ясп = u_конд.

Давление пара, при котором при данной температуре в системе «жидкость – пар» наступает динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей испарения и конденсации (u_ясп = u_конд.), называется давлением насыщенного пара.

Давление насыщенного пара над чистым растворителем обозначается р°. При повышении температуры, согласно принципу Ле Шателье, давление насыщенного пара возрастает.

Представим, что в насыщенную систему жидкость - пар введено нелетучее вещество, переход которого в паровую фазу исключён (рис. 10). Растворение нелетучего вещества будет затруднять испарение растворителя вследствие:

– уменьшения подвижности молекул растворителя за счёт межмолекулярного

– взаимодействия растворитель — вещество;

– уменьшения поверхности испарения, так как часть поверхности занята молекулами нелетучего вещества;

– уменьшения концентрации молекул растворителя в растворе.

Следовательно, произойдет смещение равновесия в сторону жидкости, а давление насыщенного пара растворителя над раствором (р) будет меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем (р°).

Ф. Рауль (1886 г.) сформулировал свой первый закон следующим образом.

При постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над идеальным раствором нелетучего вещества равно молярной доле растворенного вещества:

(р° - р) / р° = п / (п + N)

где N - число молей растворителя в растворе;

п - число молей нелетучего вещества растворе.

Таким образом, согласно закону Рауля, для идеальных растворов понижение давления насыщенного пара растворителя не зависит от природы растворенного нелетучего вещества. Для реальных растворов, где имеют место межмолекулярные взаимодействия, в это уравнение необходимо ввести изотонический коэффициент:

В соответствии с закономерностями равновесных фазовых превращений понижение давления насыщенных паров растворителя над раствором обязательно должно изменить температуру фазовых переходов для растворов.