Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах

Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):

ΔG < 0, dG < 0

Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):

ΔF < 0, dF < 0

Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы с минимальной свободной энергией, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.

Условия термодинамического равновесия в закрытой системе

Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):

ΔG = 0, dG = 0, d 2G > 0

Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):

ΔF = 0, dF = 0, d 2F > 0

Уравнения изотермы химической реакции:

Для реакции v1A1 + v2A2 + … = v′1B1 + v′2B2 + …

Здесь Ci,pi – концентрации, давления реагирующих веществ в любой момент времени, отличный от состояния равновесия.

Влияние внешних условий на химическое равновесие

Принцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.

Влияние температуры на положение равновесия

Экзотермические реакции: ΔН° < 0 (ΔU° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Эндотермические реакции: ΔН° > 0 (ΔU° > 0). Повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).

Фазовые равновесия

Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне ее. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.

Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.

Правило фаз Дж. Гиббса:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие: С = К – Ф + n.

Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать: С = К – Ф + 2.

Принцип непрерывности – при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.

Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.