Получение циклоалканов.

1. Каталитическое гидрирование ароматических углеводородов:

С₆Н₆ + 3Н₂ C₆H₁₂.

2. Дегалогенирование дигалогеноалканов с помощью цинка, магния или натрия (в основном для получения малых циклов):

АЛКЕНЫ

Фрагмент молекулы, содержащий двойную связь, плоский, углы между связями равны 120°С. Если каждый атом углерода при двойной связи имеет разные заместители, то для соединения существует геометрическая изомерия. Кроме того, для алкенов существует изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи.

Физические свойства. Алкены, содержащие от двух до четырех атомов углерода – газы, остальные – жидкости.

Химические свойства. Прочность p-связи значительно меньше прочности s-связи, поэтому кратная связь в молекулах алкенов легко разрывается и гибридизация атомов углерода изменяется от sp²- до sp³-. Основными видами химических реакций алкенов являются реакции электрофильного присоединения (гетеролитический механизм разрыва связей), полимеризации и окисления по двойной связи.

Реакции присоединения(по электрофильному механизму, А_Е)

1. Галогенирование: CH₂=CH₂ + Br₂ ® CH₂Br–CH₂Br

(обесцвечивание бромной воды – водного раствора брома – является качественной реакцией соединений с двойными и тройными связями).

При повышении температуры выше 500^оС при галогенировании алкенов идут реакции замещения, а не присоединения:

СН₃-СН=СН₂ + Br₂ ^540°C СН₃-СBr=СН₂ + HBr

2. Гидрирование и дегидрирование:

CH₂=CH₂ + H₂ CH₃–CH₃

(переход алкенов в алканы);

CH₂=CH–СН₂–СН₃ CH₂=CH–СН=СН₂

(переход в алкадиены)

3. Гидрогалогенирование:

СH₃–CH=CH₂ + HBr ® CH₃–CHBr–CH₃

(реакция идет по правилу Марковникова: водород присоединяется по двойной связи к наиболее гидрированному атому углерода).

В присутствии пероксида водорода и других пероксидных соединений механизм реакции меняется на радикальный и реакция гидрогалогенирования идет против правила Марковникова (эффект Хараша):

СН₃-СН=СН₂ + HCl ^Н2О2 СН₃-СН₂-СН₂Cl (А_R)

4. Гидратация:

СH₃–CH=CH₂+H₂О CH₃–CH(ОН)–CH₃

(получение спиртов, реакция идет по правилу Марковникова).

5. Поглощение алкенов серной кислотой:

Реакции окисления

С_nH_2n + 1,5nO₂ ® nCO₂ + nH₂O (горение);

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O ® 3HO–CH₂–CH₂–OH + 2MnO₂¯ + 2KOH

(мягкое окисление перманганатом калия в нейтральной среде);

5СH₃–CH=CH–CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ ®

® 10CH₃COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O;

5 + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ ®

® 5 + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 17H₂O

(жесткое окисление перманганатом калия в кислой среде).

Реакции полимеризации

n(CH₃–СH=CH₂)

Полимер – макромолекула, состоящая из большого числа повторяющихся звеньев – мономеров. Число повторений мономеров в цепи (n) носит название «степень полимеризации»). В процессе полимеризации обычно получают смесь макромолекул с различными степенями полимеризации, поэтому полимеры характеризуются не фиксированной температурой плавления, а плавятся в интервале температур.

Реакции полимеризации связаны с разрывом двойных связей в молекулах мономеров.

Получение алкенов.

1. Крекинг алканов: С₈H₁₈ C₄H₁₀ + C₄H₈.

2. Дегидрирование алканов:

CH₃–CH₃ CH₂=CH₂ + H₂.

3. Дегидратация спиртов (водород уходит от наименее гидрированного атома углерода – правило Зайцева):

СН₃–СН(ОН)–СН₂–СН₃ СН₃–СН=СН–СН₃ + Н₂О.

4. Дегидрогалогенирование моногалогеналканов:

CH₃–CH₃Cl + KOH CH₂=CH₂ + KCl + H₂O.

5. Дегалогенирование дигалогеналканов:

CH₂Br–CHBr–CH₃ + Mg (или Zn) CH₂=CH–CH₃ + MgBr₂ (или ZnBr₂).

Алкадиены

Алкадиены характеризуются наличием двух двойных связей. В зависимости от их взаимного расположения они делятся на следующие типы:

а). Аллены (1,2-диены), соединения общей формулы RRC=C=CR"R", содержащие рядом стоящие (кумулированные) двойные связи. Электронное строение кумулированных двойных связей в алленах предусматривает sp²-электронное состояние для обоих крайних атомов углерода. Центральный атом углерода имеет sp-гибридизацию. Поэтому вся исходящая от него система связей линейна; обе p-связи и концевые заместители расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях:

Вследствие этого взаимное влияние заместителей минимально, а при несимметричном замещении для алленов характерна оптическая изомерия.

В природе соединения с тремя кумулированными двойными связями (бутатриены) обнаружены в растениях семейства Compositae.

б). Изолированные диены,соединения общей формулы R-HC=CH-(CH₂)_n-HC=CH-R, в которых двойные связи разделены одной или несколькими метиленовыми группами (СН₂). При этом двойные связи практически не взаимодействуют между собой и изолированные алкадиены проявляют классические свойства алкенов.

в). Сопряженные диены,в которых две двойные связи разделены одной простой: R–HC=CН–HC=CH–R. В диеновых углеводородах все четыре атома углерода сопряженной системы имеют sp²-гибридизацию и лежат в одной плоскости. p-Связи также располагаются в одной плоскости и частично перекрываются, то есть формируют единое p-электронное облако (сопряжены):

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.