Лекция 37. Солевой эффект. Ионная сила раствора. Активные концентрации

Ключевые слова: солевой эффект, ионная сила раствора, активность ионов,

коэффициент активности.

Растворимость малорастворимых сильных электролитов увеличивается в присутствии посторонних растворимых электролитов, не имеющих с ними одноимённых ионов. Например, растворимость сульфата бария увеличивается, если в раствор прибавить хлорид калия или нитрат натрия. Это явление называется солевым эффектом и объясняется электростатическим взаимодействием ионов в растворе, в результате уменьшается их подвижность, а также способность к химическим действиям, уменьшается их активная концентрация – активность (a). Количественной мерой электростатических взаимодействий между ионами в растворе может быть ионная сила раствора (I). Солевой эффект связан с увеличением ионной силы раствора. Ионная сила раствораопределяется концентрациями и зарядами всех ионов в растворе. Чем больше концентрация ионов и больше величины их зарядов, тем больше ионная сила раствора. Она равна полусумме произведений молярных концентраций (C_i) каждого иона на квадрат его заряда (Z_i):

I = 0,5(C₁Z₁² + C₂Z₂² + C_nZ_n²) = 0,5∑C_iZ_i².

Слабые электролиты диссоциируют частично, в их растворах преобладают молекулы, а не ионы, и поэтому их концентрации и заряды можно не учитывать при расчёте ионной силы раствора.

Активность иона связана с его концентрацией в растворе соотношением

a_i = f_i·C_i, где а_i - активность i - иона, моль/л, f_i - коэффициент активности

i - иона (безразмерная величина), принимает значения от 0 до 1.

Коэффициенты активности зависят от ионной силы раствора, заряда иона и его природы. Их рассчитывают по определенным формулам, или определяют по таблицам. В разбавленных растворах с незначительной ионной силой:

I → 0; f_i → 1, a_i → C_i.

В растворах электролитов с большой концентрацией ионов и, следовательно, со значительной ионной силой: I ≠ 0; f_i < 1, a_i < C_i.

Для растворов со значительной ионной силой раствора выражение для произведения растворимости следует записывать через активные концентрации – активности ионов. В общем случае для плохо растворимого сильного электролита, диссоциация которого осуществляется по уравнению

A_nB_m nA^m+ + mB^n-

ПРA_nB_m = a_Aⁿ ·a_B^m,

где a_A и a_B – активности (равновесные активные молярные концентрации) соответствующих катионов и анионов в насыщенном растворе.

Учитывая, что

a_A = fA^m+ ·[A^m+]; a_B = fB^n- ·[B^n-],

где fA^m+, fB^n- – коэффициенты активности;

[A^m+] и [B^n-] – равновесные молярные концентрации соответствующих катионов и анионов.

Выражение для ПР может быть преобразовано:

ПРA_nB_m = (fA^m+· [A^m+])ⁿ · (fB^n-· [B^n-])^m = [A^m+]ⁿ · [B^n-])^m ·fA^{m+ n} ·fB^n-m.

Если в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита содержатся посторонние хорошо растворимые электролиты, то в расчётах растворимости следует учитывать коэффициенты активности.

Пример. Сравнить растворимость BaSO₄ в воде и в 0,1 М растворе NaCl.

Решение. а) растворимость в воде:

ПРBaSO₄ = [Ba²⁺]·[SO₄^2-] = 1,1 10^-10 ;

S = ( ПРBaSO₄ )^1/2 = (1,1 10^-10 )^1/2 = 1,05 ·10^-5 моль/л.

б) растворимость в 0,1 М растворе NaCl.

Ионную силу раствора рассчитываем, учитывая практически полную диссоциацию хорошо растворимого хлорида натрия:

NaCl → Na⁺ + Cl^-

0,1моль/л 0,1моль/л 0,1моль/л

I = 0,5[CNa⁺·(+1)² + CCl^-·(-1)²] = 0,5·(0,1 + 0,1) = 0,1.

По таблице определяем коэффициенты активности: fBa²⁺ = fSO₄^2- = 0,33. Растворимость с учётом ионной силы раствора (солевого эффекта):

BaSO₄ Ba²⁺ + SO₄^2- (уравнение диссоциации)

S моль/л S моль/л S моль/л

ПРBaSO₄ = [Ba²⁺]·[SO₄^2-] fBa²⁺ fSO₄^2- = 1,1·10^-10

Если в 1 л растворилось S моль/л BaSO₄, то концентрации ионов в соответствии с уравнением диссоциации равны: [Ba²⁺] = [SO₄^2-] = S (моль/л). Подставим все значения в выражение для ПРBaSO₄ и получим уравнение с одним неизвестным: ПРBaSO₄ = S² ·fBa²⁺ ·fSO₄^2- = S² · (0,33)²

Следовательно, S = (ПРBaSO₄/(0,33²) )^1/2= (1.1·10^-10)^1/2/0,33=3,18·10^-5 моль/л.

Следовательно, растворимость BaSO₄ в 0,1М NaCl возрастает приблизительно в 3 раза: S(в 0,1М NaCl) /S(в воде) = 3,18·10^-5 / 1,05·10^-5 = 3,03.

При выполнении гравиметрических определений необходимо учитывать солевой эффект, не рекомендуется увеличивать избыток осадителя более чем в 1,5 раза.

Контрольные вопросы

1. От каких факторов зависит ионная сила раствора?

2. Чем отличается молярная от активной концентрации иона?

3. Как влияет на растворимость вещества солевой эффект?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 281-295.

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко