Лекция 36. Произведение растворимости. Расчёт растворимости

Ключевые слова: насыщенный раствор, произведение растворимости, растворимость

малорастворимых электролитов.

При проведении гравиметрического анализа для выбора осадителя очень важно рассчитать растворимость осадка и его возможные потери за счёт растворимости. Раствор, содержащий максимальное количество вещества, которое может раствориться в данном количестве растворителя при данной температуре, называют насыщенным.

Если электролит растворяется в воде мало, то быстро наступает равновесие: вещество в осадке – ионы вещества в насыщенном растворе. Например:

Константа равновесия такого гетерогенного процесса называется произведением растворимости (ПР) и для нашего примера в отсутствии других сильных электролитов записывается следующим образом:

ПРBaSO₄ = [Ba²⁺]·[SO₄^2-],

где [Ba²⁺] и [SO₄^2-] - равновесные молярные концентрации соответствующих ионов в насыщенном растворе.

В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита произведение молярных концентраций ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при постоянной температуре.

Численные значения констант (ПР) для стандартной температуры определяются экспериментально и приводятся в таблицах. Выражение для константы ПР определяется составом электролита и его электролитической диссоциацией на ионы. В общем случае для плохо растворимого сильного электролита, диссоциация которого осуществляется по уравнению:

A_nB_m nA^m+ + mB^n-.

Выражение для константы ПР записывается по следующей форме:

ПР AnBm = [A^m+]ⁿ ·[B^n-]^m,

где [A^m+] и [B^n-] – равновесные молярные концентрации соответствующих катионов и анионов в насыщенном растворе; n, m – коэффициенты, показывающие число соответствующих ионов, образующихся при электролитической диссоциации формульной единицы электролита.

Например, для ортофосфата кальция:

Ca₃(PO₄)₂ 3 Ca²⁺ + 2 PO₄^3- (уравнение диссоциации)

ПРCa₃(PO₄)₂ = [Ca²⁺]³ · [PO₄^3-]².

По величине константы произведение растворимости (ПР) можно рассчитать концентрации ионов в насыщенных растворах, изменение концентрации одних ионов в зависимости от изменения концентрации других ионов, делать предварительные выводы о выпадении, не выпадении или растворении осадков, о влиянии одноимённых ионов.

Обычно величины ПР могут быть вычислены по данным растворимостей (S), найденным экспериментальным путём. И, наоборот, по величине ПР рассчитывают растворимость плохо растворимых сильных электролитов. Растворимость - это концентрация насыщенного раствора при данной температуре. Она может быть выражена молярной концентрацией растворенного вещества (моль/л) в насыщенном растворе либо массой (г) растворенного вещества в 1 л насыщенного раствора, либо массой растворенного вещества (г), необходимой для насыщения 100 г растворителя.

Рассмотрим расчёт растворимости по величине ПP на следующих примерах.

Пример 1. Определить растворимость в воде сульфата бария (BaSO₄) в моль/л и в г/л.

Решение.

BaSO₄ Ba²⁺ + SO₄^2- (уравнение диссоциации)

S моль/л S моль/л S моль/л

ПРBaSO₄ = [Ba²⁺] · [SO₄^2-] = 1,1· 10^-10 .

Если в 1 л растворилось S моль/л BaSO₄, то концентрации ионов в соответствии с уравнением диссоциации равны:

[Ba²⁺] = [SO₄^2-] = S (моль/л). Подставим это значение в выражение для ПРBaSO₄ и получим уравнение с одним неизвестным: ПРBaSO₄ = S² .

Следовательно, S = [ПРBaSO₄ ]^1/2 = [1,1 ·10^-10 ]^1/2 = 1,05 ·10^-5 моль/л.

Расчет массы BaSO₄ в 1 л насыщенного раствора (растворимости в г/л) осуществляем по соотношению

СBaSO₄= S·M(BaSO₄) = 1,05·10^-5 ·233= 2,45·10^-3 г/л.

Поскольку по результатам расчета растворимость сульфата бария в воде: S = 1,05·10^-5 > 10^-6 моль/л, его осаждение не является количественным, полным при использовании эквивалентного количества осадителя – серной кислоты. Считается, что ион практически полностью осаждён, если потерю его массы невозможно взвесить на аналитических весах.

Пример 2. Вычислить растворимость (моль/л) в воде Ca₃(PO₄)₂, если ПРCa₃(PO₄)₂= 3 10^-33.

Решение.

Ca₃(PO₄)₂ 3 Ca²⁺ + 2 PO₄^3- (уравнение диссоциации)

S моль/л 3S моль/л 2S моль/л

В соответствии с уравнением диссоциации, если S моль/л Ca₃(PO₄)₂ растворилось в 1 л, концентрации ионов равны: [Ca²⁺] = 3S и [PO₄^3-] = 2S.

Подставляем эти значения в выражение для ПРCa₃(PO₄)₂, и решаем уравнение с одним неизвестным:

ПРCa₃(PO₄)₂ = [Ca²⁺]³ · [PO₄^3-]² = 3 ·10^-33. ; (3S)³· (2S)² = 3·10^-33.

моль/л.

Пример 3. Рассчитать растворимость (моль/л) сульфата бария (BaSO₄) в 0,01 М растворе Na₂SO₄ (без учета ионной силы раствора).

Решение.

Na₂SO₄ → 2 Na⁺ + SO₄^2- (уравнение диссоциации)

0,01моль/л 0,01 моль/л

BaSO₄ Ba²⁺ + SO₄^2- (уравнение диссоциации)

S моль/л S моль/л S моль/л

ПРBaSO₄ = [Ba²⁺]·[SO₄^2-] = 1,1·10^-10

Если в 1 л растворилось S моль/л BaSO₄, то концентрации ионов в соответствии с уравнениями диссоциации равны:

[Ba²⁺] = S ; [SO₄^2-] = 0,01 + S ≈ 0,01

Подставим эти значения в выражение для ПРBaSO₄ и получим уравнение с одним неизвестным: ПРBaSO₄ = S·0,01 .

Следовательно, S = ПРBaSO₄/[SO₄^2-] = 1,1·10^-10 /0,01 = 1,1·10^-8 моль/л.

Сравним растворимость BaSO₄ в воде и в 0,01 М растворе Na₂SO₄.

S_{(в воде)} / S_{(в 0,01 М} Na₂SO₄₎ = (1,05·10^-5)/ (1,1·10^-8 ) = 955.

То есть в 0.01 М растворе сульфата натрия растворимость сульфата бария в 955 раз меньше, чем в воде. При определении иона бария, осаждение и промывание сульфата бария проводят в присутствии избытка одноимённого сульфат – иона, то есть избытком раствора серной кислоты.

Из приведённого примера следует, что растворимость осадка малорастворимого сильного электролита в воде больше, чем в растворе электролита, имеющем общий ион с осадком. Поэтому для полного количественного осаждения определяемого иона необходимо использовать примерно полуторакратный избыток осадителя, так как он содержит одноимённый с осадком ион. Избыток различных осадителей по разному влияет на растворимость осадка. В некоторых случаях осадок растворяется в избытке осадителя, например, в результате комплексообразования или солевого эффекта.

Контрольные вопросы

1.Что такое произведение растворимости, и что оно характеризует?

2.Какие расчёты можно сделать по величине произведения растворимости?

3.Как рассчитать растворимость плохо растворимого сильного электролита в воде?

4.Как влияет избыток одноимённого иона на растворимость вещества?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 252 – 257.

2. Хаханина Т.И., Никитина Н.Г. Аналитическая химия: учеб. пособие. – 2 – е изд., перераб. и доп. - М.: Изд-во «Юрайт»; Высшее образование, 2010. – С. 27 – 30.

Л.Е. Салова