Выращивание из растворов

Этот способ основан на диффузии мо­лекул растворенного вещества к рас­тущему кристаллу при понижении тем­пературы или увеличении концентра­ции. Выращивание обычно производит­ся на затравках. Из растворов удается выращивать кристаллы совершенные, без внутренних напряжений, хорошо ограненные, очень крупные (до десят­ков килограммов).

Совершенство крис­талла тем выше, чем меньше скорость роста; при выращивании из растворов скорость роста обычно составляет со­тые доли миллиметра в час, так что процесс выращивания иногда длится месяцами. Малые скорости роста яв­ляются недостатком растворных мето­дов из-за большой длительности про­цесса выращивания.

Из растворов растят кристаллы водорастворимых сегнетоэлектриков (сегнетова соль, KDP, ADP ) и изоморфные им сегнетоэлектрики, а также многие другие органические кристаллы – квасцы, ­ селит­ру, сахар.

При выращивании кристаллов из раствора методом охлаждения концен­трация раствора растет из-за того, что растворимость вещества обычно уменьшается при понижении темпера­туры.

Существуют, однако, немногие вещества с так называемой ретроградной растворимо­стью, которая увеличивается по мере понижения температуры; для них, естественно, метод кристаллизации путем понижения температуры непригоден.

На рис. 12.2 показаны две простей­шие схемы выращивания кристаллов из растворов путем испарения раство­ра.

На рис. 12.2,а сосуд с растущим кристал­лом – так называемый кристаллиза­тор – помещен в большой сосуд с во­дой для того, чтобы уменьшить коле­бания температуры в растворе. Раствор испаряется в воздух.

Рис. 12.2. Кристаллизаторы для выращивания из

растворов методом пересыщения

а) с испарением растворителя в атмосферу:

б) с применением поглотителя паров растворителя

Сверху кристаллизатор неплотно прикрыт стеклян­ной воронкой, чтобы предотвратить попадание пылинок из воздуха в рас­твор, потому что любая пылинка не­избежно станет новым центром кри­сталлизации и на ней начнут расти но­вые, мелкие, так называемые паразит­ные кристаллы, мешающие росту основного кристалла.

На рис. 12.2,б кристаллизатор с ра­стущим кристаллом помещен в экси­катор, на дне которого находится ве­щество, поглощающее влагу из рас­твора, из-за чего опять-таки увеличи­вается концентрация вещества в рас­творе и затравка, лежащая на дне кристаллизатора, растет. Обе приведенные схемы применяются в организациях,

Рис. 12.3. Кристаллизатор А.В. Шубникова

научно-исследовательского профиля, при разработке методов выращивания новых кристаллов. На рис. показана немного более сложная схема выращивания из рас­твора (схема выдающегося кристаллографа России А. В. Шубникова). Затравки, на которых растут кристаллы, вращаются в растворе, вследствие чего уменьшается влияние неравномерного распределения кон­центрации раствора и форма кристал­ла получается более совершенной а степень дефектности меньше.

Рис. 12.4. Кристаллизация с циркуляцией растворителя

На рис. 12.4 схема еще более услож­нена: затравки с растущими кристал­лами вращаются в растворе, и, кроме того, происходит циркуляция раство­ра. В среднем сосуде поддерживается температура более высокая, чем тем­пература кристаллизации, поэтому ве­щество, находящееся на дне сосуда, растворяется. Образующийся при этом пересыщенный раствор с помощью ме­шалки перекачивается из среднего со­суда в правый, в котором температура равна температуре кристаллизации.

В правом сосуде раствор охлаждается, перемешивается и, оставаясь пересы­щенным, поступает по нижней трубке в левый сосуд, где смешивается с тем раствором, из которого растет крис­талл; обедненные части раствора, ста­новясь легче, поднимаются вверх и уносятся из левого сосуда в правый, где они опять растворяют вещество, находящееся на дне.

Таким образом, кристалл растет в условиях непрерыв­ной подпитки раствора.

Классический промышленный кристаллизатор, выпускавшийся серийно в Институте кристаллографии Академии наук в Москве (рис. 12.5), обеспечивал стабильность температуры в кристаллизационной камере ± 0,2 К. Стабилизация температуры в баке осуществлялась при помощи ртутного контактного термометра. На рисунке позициями 6 – 8 показаны различные варианты размещения нагревательных элементов. Внешний бак – термостатическая водяная камера – обычно снабжается одной или несколькими мешалками, для более равномерного нагрева объема термостата.

Рис. 12.5. Кристаллизатор конструкции

Института кристаллографии РАН

При кристаллизации методом понижения температуры для каждого вида кристалла (и его растворителя) подбирается своя зависимость понижения температуры от времени, по мере роста кристалла скорость понижения температуры возрастает, т.к. увеличивающаяся площадь поверхности растущего кристалла ускоряет понижение концентрации раствора.

Кристаллизация из водных (и других низкотемпературных растворов) возможна не методом понижения температуры, а при постоянной температуре, методом испарения растворителя, что приводит к повышению концентрации и росту кристалла на затравке, опущенной в раствор.

Этот метод кристаллизации, хотя технически и более сложный, дает высокие результаты, поскольку кристалл растет в строго изотермических условиях.

Рис. 12.6. Гидротермальный синтез кристаллов

Особый метод кристаллизации из растворов – это гидротермальный син­тез, применяемый для веществ, у ко­торых растворимость при комнатной температуре и нормальном давлении мала, а при повышении давления и температуры она резко повышается. Сущность метода заключается в непрерывном переносе растворенного веще­ства конвекционными потоками, кото­рые образуются в растворе из-за нали­чия градиента температуры. Гидротер­мальный метод особенно широко применяется для выращивания синте­тического кварца. Кварц вы­ращивают из щелочных растворов при 400°С в автоклавах под давлением до 100 МПа. В нижней части автоклава (рис. 12.6) температура выше, чем в верхней, по­этому исходное вещество (3) , находящееся на дне автоклава, растворяется. Обра­зовавшийся пересыщенный раствор циркулирует по автоклаву и, поднима­ясь вверх, питает кристалл (1), растущий в щелочном растворе (2).

Исходным веществом для выращива­ния больших кристаллов кварца слу­жит природный низкосортный поли­кристаллический кварц.

При гидротермальном синтезе рост кристалла идет чрезвычайно медленно (примерно 1 мм или даже 0,1 мм в день), кристаллы вырастают совер­шенными. Гидротермальный синтез требует сложной громоздкой аппара­туры, автоклавы надо делать из спе­циальных материалов, стойких при вы­соких температурах и давлениях, ан­тикоррозионных и не взаимодействую­щих с выращиваемым веществом и его раствором.

Кроме кварца, гидро­термальным методом растят окись цинка, гранаты, алюмосиликаты, вольфраматы. Практически представители всех классов соединений могут быть выращены метом гидротермального синтеза. Именно этим методом были получены большие кристаллы оптического рубина Al₂O₃ для лазерной техники, оптического исландского шпата CaCO₃, цинкита ZnO.

Первым большим успехом гидротермального метода было Получение больших монокристаллов кварца SiO₂. Этот метод оказался единственным пригодным для выращивания монокристаллов кварца высокого качества.

Необходимость в кристаллах кварца определяется его применением в радиотехнике. Большие успехи, достигнутые в выращивании высокока­чественных кристаллов кварца объясняются сравнительной простотой ро­стовой систем, (SiO₂-Na₂O-H₂O или SiO₂-Na₂CO₃-H₂O) и, соответственно, простотой технологии процесса. Кристаллы кварца получают кристалли­зацией в водных растворах NaOН или Na₂CO₃, при температурах порядка 300 ⁰С, давлениях 700 атм. Кристаллизационные сосуды объемом в не­сколько кубических метров не требуют специальной футеровки.

Изготовленные из оптически однородных монокристаллов кварца пьезоэлементы превосходят изделия из природного кварца.

Цинкит ZnO является наиболее сильным пьезоэлектриком из полу­проводниковых материалов, что и вызывает интерес к его получению. Гидротермальный метод оказался более перспективным по сравнению с другими для получения качественных кристаллов цинкита. Кристаллы выращивают, используя в качестве растворителя водные растворы NaOH, КОН с концентрацией 4 – 15 моль. Температура зоны растворения 300 – 450° С, зоны роста 250 – 380° С.

Сфалерит ZnS кубической модификации интересен как материал, обладающий полупроводниковыми, пьезоэлектрическими и электрооптиче­скими свойствами. Особенностью этого соединения является близость его структуры к структуре гексагональной модификации ZnS – вюртцита (у обеих модификаций упаковка атомов в слое одинакова), в силу чего воз­можно возникновение политипных модификаций ZnS. Для кристаллов, вы­ращенных из газовой фазы или из расплава, когда температура роста близка к температуре фазового перехода (1020° С), характерно наличие прослоек гексагональной фазы в матрице кубического кристалла. В гидротермаль­ных условиях температура кристаллизации намного ниже температуры фа­зового превращения, поэтому возможно получение совершенно «чистой» кубической фазы.

Монокристаллы сфалерита можно получать, применяя в качестве растворителей как водные растворы щелочей (КОН), так и кислот (Н₃PO₄).

В растворах КОН 30 – 40 вес. % при температурах 355 – 365° С, перепаде температур между зоной растворения и зоной кристаллизации ΔТ = 12° выращены кристаллы ZnS размером 1,5 см³. Скорость роста достигает 0,15 мм/сут и различна для разных кристаллографических граней.

В концентрированных растворах Н₃PO₄ монокристаллы ZnS получены при температурах 360 – 400° С и давлениях порядка 1000 атм.

Содалит Na₈Al₆Si₆О₂₄(ОН)₂ ^. nН₂О интересен в связи с его пьезоэлектрическими и фотохромными свойствами. В поле жесткого электромагнитного излучения или быстрых ядерных частиц происходит активация фотохромпых центров, в кристаллах наводится полоса поглощения в области 530 им, и кристалл приобретает малиновую окраску. Наиболее эффективным ионизирующим излучением являются γ-лучи от радиоактивного источника ⁶⁰Со с большой проникающей способностью. Эта наведенная полоса поглощения может быть стерта видимым светом и восстановлена УФ-излучением с длиной волны меньше 350 нм.

Содалит содержит группы (ОН) и воду, поэтому ого кристаллы трудно получить другими методами. В гидротермальных условиях в концентрированных растворах NaOH (30 – 50 вес. %) при температурах 200 – 450° С, дав­лениях ниже 1000 атм и температурных перепадах 10 – 30° С выращены моно­кристаллы содалита объемом несколько кубических сантиметров. Для защиты автоклавов от коррозии щелочными растворами ис­пользовали серебряные или тефлоновые вкладыши.

Пьезоэлектрический модуль, измеренный на кристаллах содалита, оказался самым высоким для известных кубических кристаллом класса 43.

Феррогранаты представляют собой класс соединений с общей формулой А₃В₆О₁₂. В последнее время к ним проявляется повышенный интерес, в связи с ценными магнитными качествами этих кристаллов, позволяющими применить их в качестве элементов памяти. Гидротермальным методом можно выращивать и крупные кристаллы гранатов, так и, что более важно, тонкие пленки, методом гидротермальной эпитаксии.